榮 華，胡洪亮，胡子鈺

(吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

印染廢水毒性強(qiáng)、色度深、難生化降解，是工業(yè)廢水治理中的難點(diǎn)之一.常規(guī)的水處理工藝，如混凝沉淀法、生物降解法或無(wú)機(jī)超濾膜過(guò)濾等用于染料廢水處理，效果并不理想[1]，而吸附技術(shù)因其高性價(jià)比已成為染料廢水處理的重要技術(shù)[2]，但制備工藝及處理技術(shù)仍需不斷深化.如何通過(guò)新材料、新技術(shù)提升吸附材料的性能，開(kāi)發(fā)新型高效的吸附材料，對(duì)解決水體有機(jī)染料污染問(wèn)題具有重要意義.

石墨烯自2004年被科學(xué)界發(fā)現(xiàn)以來(lái)引起了全世界的廣泛關(guān)注，其獨(dú)特的二維空間結(jié)構(gòu)、超高的比表面積、超高導(dǎo)電性等性能使其成為新興明星材料[3].石墨烯具有極大的比表面積，理論值高達(dá)2 620 m2/g，被認(rèn)為是一種具有良好應(yīng)用前景的吸附劑[4].袁才登等[5]研究了聚苯乙烯和石墨烯復(fù)合制備的微球?qū)τ袡C(jī)污染物的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微球?qū)︵斑胚岬钠胶馕搅繛?.18 mg/g和0.79 mg/g，且微球能夠重復(fù)使用；王敘春等[6]基于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠工藝，分析了石墨烯氣凝膠微球的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入大幅提升了污水處理能力.但石墨烯材料分散困難、成本高等問(wèn)題使其應(yīng)用受到了一定的限制.硅藻土壁殼上有大量排列有序的微孔，具有較大的比表面積(20～100 m2/g)、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，表面豐富的硅羥基使其能夠大量吸附有機(jī)離子、無(wú)機(jī)離子以及有毒氣體，且硅藻土成本較低，因此被廣泛用于污水處理、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域[7-11].綜合這兩種材料的特點(diǎn)，人們將石墨烯作為填料與硅藻土復(fù)合制備成新型的吸附材料微球，以充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，降低成本、提升產(chǎn)品的綜合吸附性能.目前該研究領(lǐng)域用于制備微球的方法主要有硬膜板法[12]、軟模板法[13]、無(wú)模板法[14]，但所制備的樣品主要是以單個(gè)空心微球的個(gè)體形式存在，需要通過(guò)氫氟酸、水-油-水雙重乳項(xiàng)或柔性的復(fù)雜納米聚合物等復(fù)合方法完成微球的制備，工藝較復(fù)雜.為此，本文以氧化石墨烯、硅藻土、海藻酸鈉為主要原材料，在微波工藝條件下利用水分子的快速蒸發(fā)所產(chǎn)生的膨脹作用以及無(wú)機(jī)粒子硅藻土的模板效應(yīng)，制備了具有獨(dú)特三維多孔結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯硅藻土復(fù)合吸附微球，并測(cè)試了其吸附性能和循環(huán)使用情況.該制備方法工藝簡(jiǎn)單，微球粒徑可控、球體物理性能優(yōu)良、微球吸附率高且可以循環(huán)使用，無(wú)毒害、成本低廉、綠色環(huán)保.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：可見(jiàn)分光光度計(jì)(722E型，上海光譜儀器有限公司)；低速臺(tái)式離心機(jī)(TDL-50B型，上海安亭科學(xué)儀器廠)；超聲波清洗器(WD-9415B型，北京市六一儀器廠)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGL-65型，天津市泰斯特儀器有限公司).

試劑：硅藻土(天津市華東試劑廠)；石墨(青島歐爾石墨有限公司，純度99.9%)；海藻酸鈉(天津市北辰方正試劑廠)；亞甲基藍(lán)(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；二水合氯化鈣(西隴化工股份有限公司)；去離子水(自制).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)Hummer法[13]制備氧化石墨烯(GO).將海藻酸鈉2.5 g充分溶解于100 mL去離子水中，待用.將制備好的GO置于50 mL去離子水中超聲分散2 h，再將其加入海藻酸鈉水溶液中超聲分散20 min，分散后將GO與硅藻土(DE)按照質(zhì)量比分別為1∶50，1∶80，1∶120，1∶150，1∶200加入，并超聲攪拌20 min待用.以二水合氯化鈣溶液為固定液，將5 g二水合氯化鈣溶于100 mL去離子水中，待用.緩慢均勻地將氧化石墨烯、硅藻土、海藻酸鈉混合溶液滴入5%的二水合氯化鈣固定液中反應(yīng)30 min，待反應(yīng)完畢后用去離子水洗滌2～3次備用.將制備的一部分產(chǎn)品微波處理(800 W)15 min，獲得具有獨(dú)特三維多孔結(jié)構(gòu)的GO/DE復(fù)合吸附微球；另一部分放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中40℃烘干至恒重.將不同工藝條件下制備的微球放入相同濃度的亞甲基藍(lán)溶液中48 h后，測(cè)試其吸附性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/DE復(fù)合微球制備與表征

通過(guò)Hummer方法制備的GO片層厚度為0.95 nm，小于1 nm(見(jiàn)圖1a，b).超聲分散后的GO與海藻酸鈉水溶液充分溶解后，將DE加入并超聲攪拌，緩慢均勻地將氧化石墨、烯硅藻土、海藻酸鈉混合溶液滴入到二水合氯化鈣固定液中形成微球.將制備的GO/DE復(fù)合微球800W條件下微波處理15 min，即可獲得具有獨(dú)特三維多孔結(jié)構(gòu)的GO/DE復(fù)合吸附微球.GO的加入使硅藻土由白色變?yōu)樽厣?見(jiàn)圖1c，d).該過(guò)程表明通過(guò)微波工藝所制備的微球尺寸均勻，能夠?qū)崿F(xiàn)GO在微球中的分散與固定.

(a)氧化石墨烯溶液；(b)氧化石墨烯原子力；(c)海藻酸鈉硅藻土復(fù)合微球；(d)氧化石墨烯海藻酸鈉硅藻土復(fù)合微球

為了進(jìn)一步了解微球結(jié)構(gòu)變化，對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察，結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，微波法制備的GO/DE復(fù)合微球表面呈褶皺狀態(tài)，內(nèi)部為三維多孔結(jié)構(gòu).GO片層與海藻酸鈉所形成的微膠囊孔壁對(duì)DE粒子能夠起到較好的包裹作用.因此，通過(guò)微波干燥工藝，GO/DE復(fù)合吸附微球在發(fā)揮GO與DE兩者吸附性能的同時(shí)，形成了獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)了微球的吸附性能；同時(shí)，與硬膜板法[12]、軟模板法[13]、無(wú)模板法[14]相比，該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、結(jié)構(gòu)形態(tài)易控的優(yōu)點(diǎn).

圖2 微波處理后氧化石墨烯海藻酸鈉硅藻土復(fù)合微球SEM照片

2.2 微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成機(jī)理分析

為了進(jìn)一步研究微波工藝條件下微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)未加入DE粒子的GO海藻酸鈉復(fù)合微球進(jìn)行微波處理實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)，微波處理后的GO海藻酸鈉復(fù)合微球形成了內(nèi)部空心、孔壁多孔的立體結(jié)構(gòu)微球，未能呈現(xiàn)圖2c，d所示的加入DE粒子形成的獨(dú)特三維多孔結(jié)構(gòu).研究表明，未加入DE粒子的GO海藻酸鈉復(fù)合微球在微波處理過(guò)程中，由于水分子的快速蒸發(fā)產(chǎn)生了較大的擴(kuò)張應(yīng)力，導(dǎo)致GO海藻酸鈉復(fù)合物在應(yīng)力的作用下向微球外表面擴(kuò)散形成殼體，水分子通過(guò)微球殼體的快速蒸發(fā)滲透使微球殼體形成多孔結(jié)構(gòu).而加入DE粒子的GO海藻酸鈉復(fù)合微球在微波處理過(guò)程中，一方面由于DE粒子的密度較大，在水分子蒸發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的擴(kuò)張應(yīng)力無(wú)法使DE粒子向外擴(kuò)張；另一方面由于大量DE粒子的加入，使其在GO海藻酸鈉復(fù)合物內(nèi)部形成了三維骨架支撐結(jié)構(gòu)，最終在微波過(guò)程中水分子快速蒸發(fā)導(dǎo)致的擴(kuò)張應(yīng)力作用下形成了以DE粒子為核心、GO海藻酸鈉復(fù)合物為微膠囊壁材的獨(dú)特三維立體多孔結(jié)構(gòu).

圖3 微波處理后氧化石墨烯海藻酸鈉復(fù)合微球SEM照片

2.3 制備工藝對(duì)GO/DE復(fù)合微球吸附性能的影響

圖4為不同制備工藝條件下GO/DE復(fù)合吸附微球的吸附性能關(guān)系曲線.

圖4 不同制備工藝條件下氧化石墨烯海藻酸鈉硅藻土復(fù)合吸附微球吸附性能關(guān)系曲線(a)

由圖4可見(jiàn)，隨著GO與DE的質(zhì)量比由1∶50變化到1∶150，微球?qū)喖谆{(lán)的去除率整體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，微波處理后的樣品吸附性能顯著優(yōu)于常溫干燥的樣品，且早期吸附速率顯著提升，最高去除率達(dá)99.9%.這一方面是由于常溫干燥條件下GO/DE復(fù)合吸附微球內(nèi)部為密實(shí)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4b)，而微波處理后的GO/DE復(fù)合吸附微球內(nèi)部為獨(dú)特三維多孔結(jié)構(gòu)(圖2c，d)；另一方面是由于初期硅藻土摻量較小，石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附起主導(dǎo)作用，而后隨著硅藻土摻量的增加整體材料比表面積增加，硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響越發(fā)顯著，最終導(dǎo)致兩者對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能趨于一致.由于GO/DE復(fù)合吸附微球結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致其吸附性能優(yōu)于未經(jīng)微波處理的樣品.

2.4 GO/DE復(fù)合微球循環(huán)吸附性能

為了進(jìn)一步闡明GO/DE復(fù)合吸附微球的吸附性能，對(duì)微球的循環(huán)吸附性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果(見(jiàn)圖5)表明，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)性能測(cè)試，GO/DE復(fù)合吸附微球?qū)喖谆{(lán)的吸附率保持在96.5%以上，與初始吸附性能相比僅下降了3.4%.這可能是由于GO/DE復(fù)合吸附微球中GO表面具有大量的活性—COOH、—OH等含氧官能團(tuán)的存在易于和亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子結(jié)合，且硅藻土表面同樣具有大量—OH等含氧官能團(tuán)，因此經(jīng)過(guò)脫附處理后GO和硅藻土表面的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)并未破壞，仍舊保持較好的吸附性能.這也說(shuō)明GO/DE復(fù)合吸附微球具有較好的循環(huán)吸附性能，可循環(huán)使用.

圖5 氧化石墨烯海藻酸鈉硅藻土復(fù)合吸附微球循環(huán)吸附性能

3 結(jié)論

本文利用微波工藝制備了具有獨(dú)特三維立體結(jié)構(gòu)的GO/DE復(fù)合吸附微球.微波干燥法的引入增強(qiáng)了GO/DE復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的去除率，提升了吸附速率.當(dāng)GO與DE的質(zhì)量比為1∶150時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率高達(dá)99.9%，能有效改善 GO/DE復(fù)合微球?qū)σ詠喖谆{(lán)為代表的有機(jī)污染物的吸附性能.同時(shí)循環(huán)吸附性能研究表明，GO/DE復(fù)合吸附微球具有較好的循環(huán)吸附性能，可循環(huán)使用.該研究為GO以及DE在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路.