耿文哲，馮 永，王馨昱，耿 直，霍明昕

(東北師范大學環(huán)境學院，吉林 長春 130117)

隨著我國染料工業(yè)的迅猛發(fā)展，有機印染廢水的處理得到了人們的廣泛關注.有機染料按照其化學結構主要分為偶氮、蒽醌、靛族和雜環(huán)等，其中偶氮染料因其毒性強、難降解、化學穩(wěn)定性高等特點成為廢水處理中的難題之一[1].剛果紅(CR)是第一種人工合成的典型雙偶氮染料，被廣泛應用于造紙、紡織、印染等工業(yè)[2].

近年來金屬骨架有機化合物(MOFs)材料受到各領域研究者的廣泛關注，其與傳統(tǒng)無機光催化劑材料相比，具有更靈活的結構組成、孔道大小可控等優(yōu)勢，因而被廣泛應用于光催化氧化處理染料廢水[3-4].其中，NH2-MIL-125(Ti)是一類性能優(yōu)異的MOFs材料[5]，具有大比表面積、超高孔隙率、可修飾的官能團及更寬的光譜響應范圍等特點，能夠更加有效地利用太陽光降解污染物[6-7].但是粉體光催化劑在水處理應用過程中存在難以回收的問題，容易造成水體的二次污染.

超濾膜技術因其具有分離過程無相變、能耗低、占地面積小、不存在二次污染等優(yōu)點[8]被廣泛應用于水處理工程.聚芳醚砜(PAES)材料具有較強的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，被廣泛應用于商業(yè)化超濾膜的制備[9]，但其親水性較差，導致超濾膜在使用過程中污染物容易吸附和沉降在超濾膜表面和孔徑中，造成膜污染問題[10-11].目前對于膜污染的控制主要從新型超濾膜材料的研發(fā)和對現(xiàn)有超濾膜材料進行改性這兩方面入手[12-15].

近年來新興的反應性超濾膜通過對新材料的設計將光催化劑引入到超濾膜體系，對超濾膜材料進行改性，賦予了超濾膜自清潔抗污染能力.但根據(jù)已有的報道，此類超濾膜對于太陽光的利用率較低[16-17]，因此如何提高反應性超濾膜利用太陽光的效率是該類材料目前亟待解決的問題.考慮到以上因素，本文嘗試采用分子設計的方式制備NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性雜化超濾膜，從而賦予超濾膜高效太陽光響應自清潔抗污染能力.

1 實驗材料及方法

1.1 原料與設備

鈦酸丁酯，分析純，天津華東試劑廠出品；酚酞啉，分析純，TCI中國上海發(fā)展有限公司出品；2-氨基對苯二甲酸、4，4′-二氟二苯砜、六氟雙酚A、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)，均為分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司出品；碳酸鉀(K2CO3)、草酰氯、甲醇、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司出品；環(huán)丁砜，分析純，延邊龍井化工廠出品；硝酸銀(AgNO3)、剛果紅(CR)均為分析純，天津光復精細化工研究所出品.

MSC-300杯式超濾器，上海摩速科學器材有限公司出品；T6-新世紀紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限公司出品；DS-1電動高速組織搗碎機，無錫沃信儀器有限公司出品；PLS-SXE300模擬太陽光(氙燈)，北京泊菲萊科技有限公司出品；Nicolet Impact 410傅里葉變換紅外光譜儀，上海精密儀器儀表有限公司出品；D/Max/III X-射線粉末衍射儀，日本Rigaku有限公司出品；JEOL JEM-6701F掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司出品；DSA255接觸角(CA)測試儀，德國KRüSS公司出品.

1.2 NH2-MIL-125(Ti)的制備

將2-氨基對苯二甲酸(9 mmol，1.5 g)和鈦酸丁酯(2.25 mmol，0.84 mL)溶解于甲醇(5 mL)和N，N-二甲基甲酰胺(5 mL)的混合溶液中，室溫下攪拌至完全溶解后，將所得溶液超聲5 min后轉(zhuǎn)移至40 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫高壓反應釜中，置于程序升溫箱內(nèi)，150℃反應24 h后冷卻至室溫.將所得產(chǎn)物利用DMF和甲醇清洗后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)，80℃干燥12 h，然后升溫至150℃繼續(xù)活化，冷卻至室溫后，研磨、待用.

1.3 PAES-CF3-COOH聚合物基體材料的制備

在裝有機械攪拌、冷凝管、帶水器、氮氣通口和溫度計的100 mL三口瓶中，依次加入酚酞啉(0.005 mmol，0.40 g)、六氟雙酚A(0.024 mmol，7.99 g)、4，4′-二氟二苯砜(0.025 mmol，6.36 g)、無水碳酸鉀(0.03 mmol，4.25 g)、甲苯(23 mL)和環(huán)丁砜(46 mL)，通入氮氣，室溫下充分攪拌后將反應體系加熱至125℃，待滴水反應結束后，將反應體系升溫至175℃，反應5 h.將黏稠狀產(chǎn)物出料倒入5%的鹽酸水溶液中，浸泡12 h后，用高速組織搗碎機將產(chǎn)物打碎成粉末狀物質(zhì)，利用去離子水和無水乙醇煮沸洗滌，去除殘留溶劑和未反應的物質(zhì)，最后將上述產(chǎn)物放置于真空干燥箱內(nèi)，80℃條件下真空干燥12 h，得到側(cè)鏈含活性基團羧基的含氟聚芳醚砜(PAES-CF3-COOH)基體材料.

1.4 NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化材料的制備

分別取上述PAES-CF3-COOH材料2.475，2.425，2.375 g，室溫下溶解于25 mL無水四氫呋喃溶劑中，攪拌至完全溶解，加入80 μL草酰氯，室溫下攪拌4 h，再通過減壓蒸餾的方式去除溶液中多余的草酰氯和剩余的溶劑，蒸干后再加入25 mL無水四氫呋喃和0.025，0.075，0.125 g的NH2-MIL-125(Ti)材料攪拌24 h；將產(chǎn)物倒入去離子水中浸泡12 h后，利用高速組織搗碎機將產(chǎn)物搗碎至粉末狀，利用去離子水和無水乙醇清洗；最后將上述產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)60℃干燥6 h，分別得到1%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化材料、3%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化材料、5%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化材料.

1.5 超濾膜的制備

將上述雜化材料溶解于DMF中，配制質(zhì)量分數(shù)為21%的鑄膜液，室溫下攪拌24 h后，靜置脫泡24 h.室溫下將鑄膜液澆鑄在鋪有無紡布的光滑玻璃板上，用刮膜器按500 μm的厚度刮膜，來回共3次，每次20 s；繼續(xù)在空氣中暴露90 s后，浸泡在20℃的去離子水中成膜，共浸泡48 h，每隔3 h更換去離子水，得到致密型反應性超濾膜.

1.6 超濾膜性能測試

在室溫、0.15 MPa條件下，利用有效面積為9.616 cm2的超濾杯進行超濾膜性能測試實驗.步驟如下：①首先用去離子水壓實膜60 min；②通過計算時間間隔6 min的滲透水體積(VW，0)得到初始純水通量(JW，0)，共30 min；③當剛果紅(CR)溶液的質(zhì)量濃度為1 g/L時，通過計算6 min滲濾液的體積得到超濾膜通量(JP，1)，共60 min；④通過測量滲透液中CR濃度(CP，1)計算截留率(R1)；⑤用去離子水對超濾膜進行水力清洗，通過計算初始純水通量JW，0的相同方法重新計算純水通量(JW，1)；⑥在實驗室模擬太陽光裝置下光照超濾膜10 min，再用計算JW，0的方法計算純水通量(JW，2)；⑦利用與R1相同的方法重新計算CR截留率(R2).

超濾膜通量(J)計算公式：

(1)

式中：V為滲濾液體積(L)，A為有效膜面積(cm2)，t為測試時間(h).

截留率計算公式：

(2)

式中：CP為滲濾液中CR的質(zhì)量濃度(mg/L)，Cf為CR初始的質(zhì)量濃度(1 000 mg/L).

總污染參數(shù)計算公式：

(3)

可逆污染參數(shù)計算公式：

(4)

不可逆污染參數(shù)計算公式：

(5)

式中：JW，0為初始狀態(tài)下超濾膜的純水通量(L/(m2·h·MPa))；JW，1為水力清洗后超濾膜的純水通量(L/(m2·h·MPa))；JP，1為過濾污染物時超濾膜的通量(L/(m2·h·MPa)).

光照前通量恢復率計算公式：

(6)

光照后通量恢復率計算公式：

(7)

式中：JW，0為初始狀態(tài)下超濾膜的純水通量(L/(m2·h·MPa))；JW，1為水力清洗后超濾膜的純水通量(L/(m2·h·MPa))；JW，2為光照后超濾膜的純水通量(L/(m2·h·MPa)).

2 結果與討論

2.1 NH2-MIL-125(Ti)的FT-IR和XRD表征

光催化劑NH2-MIL-125(Ti)的FT-IR和XRD表征如圖1和圖2所示.從圖1可以看出，3 372 cm-1和3 444 cm-1處的雙峰表示氨基的不對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰；1 570 cm-1和1 338 cm-1處分別表示N—H彎曲振動和芳族胺C—N伸縮特征吸收峰，表示已成功合成NH2-MIL-125(Ti)材料.圖2中，NH2-MIL-125在2θ為6.5°，9.5°，11.2°，16.2°，17.3°處的特征峰分別對應于(101)，(200)，(211)，(222)，(312)晶面，與相關文獻[18-19]的報道一致，近一步表明成功合成NH2-MIL-125材料.

圖1 NH2-MIL-125(Ti)材料的紅外光譜圖

圖2 NH2-MIL-125(Ti)材料的X-射線衍射譜圖

2.2 NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化材料的FT-IR表征

NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化材料的FT-IR表征如圖3所示.由圖3可見，3 363 cm-1和3 475 cm-1處的雙峰表示光催化材料中氨基的不對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰；1 587 cm-1和1 489～1 509 cm-1處表示苯環(huán)的特征吸收峰；1 539 cm-1處表示酰胺鍵的特征吸收峰；1 326，1 296和1 154 cm-1處表示聚合物主鏈砜基的特征吸收峰；1 247 cm-1處表示聚合物主鏈醚氧鍵的特征吸收峰；1 206和1 174 cm-1處表示三氟甲基的特征吸收峰；1 108 cm-1處表示聚合物主鏈苯硫鍵的特征吸收峰.其中酰胺鍵的生成，表示NH2-MIL-125(Ti)與PAES-CF3-COOH以化學鍵形式結合在一起，形成酰胺鍵，成功合成NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化材料.

(a)純PAES-CF3-COOH材料；(b)1% NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化材料；(C)3% NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化材料；(d)5% NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化材料.

2.3 超濾膜表征

2.3.1 超濾膜的SEM表征

反應性雜化超濾膜斷面的微觀結構見圖4.由圖4中A1、B1、C1可以看出，致密超濾膜斷面中海綿狀孔占主要部分，這種結構的形成與鑄膜液的濃度有關，當鑄膜液濃度較大時，溶液黏稠，抑制溶劑與非溶劑的交換，發(fā)生延時相分離而生成較為致密的海綿狀孔結構[20].隨著NH2-MIL-125(Ti)含量的增加，其結構并未發(fā)生顯著變化，這與相關的研究結果[21]相符；由圖4中A2，B2，C2可觀察到超濾膜局部結構無明顯差異，均表現(xiàn)出明顯的海綿狀結構.

A1，A2：1%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化超濾膜；B1，B2：3%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH雜化超濾膜；

2.3.2 超濾膜的接觸角測試

超濾膜表面親疏水性測試結果如圖5所示.由圖5可見，隨著NH2-MIL-125(Ti)含量的增加，超濾膜接觸角逐漸變小(96.6°，88.9°，78.9°，70.0°)，說明超濾膜親水性逐漸增強.因此可得出結論：光催化劑NH2-MIL-125(Ti)的引入能夠明顯提高濾膜的親水性，與預期結果相符.

圖5 超濾膜接觸角測試

2.4 超濾膜性能測試結果分析

通過超濾杯實驗結合上述公式(1)—(7)計算反應性雜化超濾膜性能數(shù)據(jù)，取多次平行實驗數(shù)據(jù)的平均值，結果見表1.

表1 NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性超濾膜測試數(shù)據(jù)總結

2.4.1 超濾膜水通量和截留率

根據(jù)表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應性雜化超濾膜中NH2-MIL-125(Ti)含量的增加，水通量逐漸升高，這是因為光催化劑NH2-MIL-125(Ti)的引入增強了超濾膜的親水性能，驗證了超濾膜親疏水性的測試結果.隨著膜通量的逐漸升高，截留率略微下降，但整體截留率仍保持在96%以上，超濾膜仍能維持較強的分離性能.

2.4.2 超濾膜抗污染性能

通過對表1數(shù)據(jù)的進一步計算分析，可得出純PAES-CF3-COOH超濾膜、1%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性超濾膜、3%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性超濾膜及5%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性超濾膜的總污染參數(shù)Rt、可逆污染參數(shù)Rr和不可逆污染參數(shù)Rir，結果見圖6.分析圖6數(shù)據(jù)可知，在超濾膜抗污染性能測試中，上述超濾膜的總污染參數(shù)較小，約40%，主要是因為污染物CR的相對分子質(zhì)量較小，不易形成凝膠層.隨著NH2-MIL-125(Ti)含量的增加，超濾膜可逆污染參數(shù)也隨之增加，不可逆污染參數(shù)逐漸變小，這是由于NH2-MIL-125(Ti)的加入提高了超濾膜的親水性能，使得污染物在水力清洗過程中更容易被洗脫，提高了可逆污染的比例，降低了不可逆污染的比例，使超濾膜的抗污染性能顯著提高.這與已報道的結論[22-24]——超濾膜接觸角結果反映膜材料的親疏水性，親水性的改善能夠提升膜的抗污染性能相符.

圖6 超濾膜污染參數(shù)歸納總結圖

2.4.3 超濾膜光催化自清潔性能

通過計算可得超濾膜在光照前后通量變化情況，結果如圖7所示.對比純PAES-CF3-COOH超濾膜，1%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性超濾膜、3%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性超濾膜和5%NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性超濾膜的膜通量恢復率在光照后有顯著的提升，并且隨著NH2-MIL-125(Ti)含量的增加，光照后的通量恢復率與光照前的通量恢復率差值越大.說明光催化劑NH2-MIL-125(Ti)的加入能夠使雜化超濾膜具有利用太陽光分解污染物的能力，光催化劑NH2-MIL-125(Ti)的引入賦予了雜化超濾膜自清潔能力，并且進一步提高了超濾膜的抗污染能力.

2.4.4 超濾膜抗光催化老化性能

將被污染的超濾膜置于模擬太陽光下照射10 min，光照前后雜化超濾膜對CR的截留率變化情況如圖8所示.由圖8可見，光照前后雜化超濾膜對于CR的截留率沒有發(fā)生明顯的變化，截留率始終保持在95%以上，保持高效的分離效能.這是因為在聚合物基體材料PAES-CF3-COOH的設計過程中，引入了大量含氟基團，高鍵能C—F鍵的引入，能夠緩解雜化材料在光催化降解污染物過程中的老化加速問題[16]，使雜化超濾膜具有抗光催化老化能力，延長了超濾膜的使用壽命.

圖7 超濾膜實驗室模擬太陽光光照前后的通量恢復率

圖8 超濾膜實驗室模擬太陽光光照前后的截留率

3 結論

本文采用分子設計，通過化學鍵接枝的方式制備了具有高太陽光響應能力的NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性雜化超濾膜，通過FT-IR、SEM和接觸角測試分析了光催化劑NH2-MIL-125(Ti)加入對超濾膜的影響，超濾膜分離實驗測試了反應性雜化超濾膜的性能，得到如下結論：

(1) 致密雜化超濾膜主要表現(xiàn)出海綿狀孔結構.

(2) 與純PAES-CF3-COOH超濾膜相比，NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性雜化超濾膜中隨著NH2-MIL-125(Ti)含量的增加，超濾膜的親水性增強、通量變大、截留率略有下降，但仍能保持在96%以上，具有很強分離能力.

(3) NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性雜化超濾膜具有較強的抗污染能力，隨著NH2-MIL-125(Ti)含量的增加，親水性提高，其可逆污染參數(shù)隨之提高，不可逆污染參數(shù)隨之降低，超濾膜抗污染能力提升.

(4) 與純PAES-CF3-COOH超濾膜相比，NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性雜化超濾膜具有高效太陽光響應自清潔能力，光照后超濾膜的通量恢復率顯著提升，且隨著NH2-MIL-125(Ti)含量的增加，通量恢復率也隨之變大，最大可恢復至99%左右.因此NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性雜化超濾膜具有高效太陽光響應自清潔抗污染效能.

(5) NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性雜化超濾膜光照前后對污染物的截留率未發(fā)生明顯變化，說明含氟基團的引入使得NH2-MIL-125(Ti)/PAES-CF3-COOH反應性雜化超濾膜具有抗光催化老化性能.