房 巖，孫 剛，關(guān) 琳，龍 彪，黃俊江

(1.三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，藥用植物開發(fā)利用福建省高校工程研究中心，福建省資源環(huán)境監(jiān)測與可持續(xù)經(jīng)營利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 三明 365004；2.長春師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130032)

具有特殊浸潤性的多功能(疏水、疏油、雙疏、減黏、降阻)表面材料在國防、航空航天、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活領(lǐng)域具有極為廣闊的應(yīng)用前景[1-5].雙疏材料表面同時(shí)具備疏水和疏油特性，可解決油/水共存表面的污染和黏附問題，實(shí)現(xiàn)防腐蝕、防結(jié)蠟、自清潔、防油漬、防結(jié)冰、定向輸送等功能，從而降低黏附在管壁的原油耗損[6].將具有超雙疏性能的合金鋁用于艦船外殼，可防止海洋生物的固著和黏附[7-9].液滴微操控技術(shù)是物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、材料學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)等學(xué)科高度交叉的前沿領(lǐng)域[10].江雷等[11]以荷葉表面為仿生模板，構(gòu)筑了微流控芯片的表面微觀形貌，既能滿足液體的操控與輸送，又能防污、防腐.受“荷葉效應(yīng)”的啟發(fā)，生物表面的超疏水現(xiàn)象引起了研究者們極大的關(guān)注[12-14].目前，關(guān)于鳥類羽毛表面雙疏性的研究較少，為此本文以家鴿羽毛為實(shí)驗(yàn)材料，采用軟刻蝕和二次轉(zhuǎn)寫法，研究了具有微納結(jié)構(gòu)和雙疏性的高分子仿生膜的制備方法與表征，可為構(gòu)建新型自清潔生物醫(yī)學(xué)材料提供新思路.

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

羽毛樣本取自雌性家鴿(Columbaliviadomestica)；聚乙烯醇(PVA，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚二甲基硅氧烷(PDMS，Dow Corning 184，美國)為基材.剪取洗凈干燥的羽毛和PDMS膜，大小均為3 mm×3 mm.有機(jī)試劑均為分析純(AR).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高分子仿生膜制備

取3 g PVA與27 mL無菌水混勻，靜置30 min；90℃恒溫水浴鍋加熱，磁力攪拌1 h(室溫，轉(zhuǎn)速1 000 r/min)，靜置除去氣泡.將PVA水溶液均勻涂在羽毛表面，室溫下靜置24 h后將PVA膜揭下，備用.取PDMS主劑與固化劑按10∶1(體積比)的比例混合，磁力攪拌均勻，靜置1 h至無氣泡，然后涂至PVA膜表面，烘箱120℃干燥2 h后，將PDMS膜揭下備用.另取PDMS涂至載玻片表面，作為空白對(duì)照.

1.2.2 微觀結(jié)構(gòu)觀察

使用導(dǎo)電膠帶將羽毛和PDMS仿生膜固定于銅柱，噴金處理(厚度20 nm)后，在掃描電子顯微鏡(日立SU8010高分辨場發(fā)射掃描電鏡，日本)下進(jìn)行觀察.

1.2.3 雙疏性測定

使用接觸角測量儀(Data Physics OCA20，德國)分別測定羽毛、PDMS仿生膜與蒸餾水、有機(jī)溶劑的接觸角.所用甲醇和丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，30%，45%，60%，75%.液滴體積為5 μL，每個(gè)樣本測試5次，取平均值.室溫保持在(25±1)℃，相對(duì)濕度約80%.

1.2.4 統(tǒng)計(jì)分析

使用SPSS 22.0軟件，對(duì)羽毛及PDMS仿生膜表面接觸角進(jìn)行單因素方差分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

羽毛及PDMS仿生膜表面由相間排列的脊和溝槽結(jié)構(gòu)組成.排列緊密的羽枝為初級(jí)結(jié)構(gòu)，沿著羽軸呈規(guī)則平行分布(見圖1a、圖2a)；羽枝分支為次級(jí)結(jié)構(gòu)羽小枝(見圖1b、圖2b)，末端形成亞微米級(jí)三級(jí)結(jié)構(gòu)鉤突(見圖1c、圖2c).羽枝和羽軸構(gòu)成凸起的脊，羽小枝互相交疊構(gòu)成凹陷的溝槽，組成羽毛表面特殊的微納結(jié)構(gòu).PDMS仿生膜成功地復(fù)制了羽毛樣本的初級(jí)結(jié)構(gòu)、次級(jí)結(jié)構(gòu)和三級(jí)結(jié)構(gòu)(見圖2).

圖1 羽毛表面微觀結(jié)構(gòu)(SEM)

圖2 PDMS仿生膜表面微觀結(jié)構(gòu)(SEM)

羽毛次級(jí)微觀結(jié)構(gòu)羽小枝的長、寬、間距分別為486.2，22.4，11.9 μm，三級(jí)結(jié)構(gòu)鉤突的高、直徑、間距分別為7.5，4.8，14.6 μm(見表1).在仿生膜制備過程中，對(duì)膜材料進(jìn)行了加熱處理，復(fù)刻樣本時(shí)發(fā)生了熱脹冷縮現(xiàn)象，導(dǎo)致仿生膜的羽小枝和鉤突結(jié)構(gòu)參數(shù)均小于羽毛樣本.

2.2 雙疏性

2.2.1 疏水性

羽毛和PDMS仿生膜表面的蒸餾水接觸角分別為141.3°±2.4°和139.5°±2.1°(見表1)，而對(duì)照PDMS膜的蒸餾水接觸角為101.7°±0.8°，表明家鴿羽毛為天然疏水表面.由于PDMS仿生膜具有羽毛表面獨(dú)特的微觀形貌，使表面粗糙度增大，接觸角由101.7°提高到139.5°，接近羽毛表面接觸角，二者之間無顯著性差異(P>0.05).PDMS仿生膜與對(duì)照PDMS膜的接觸角之間存在極顯著性差異(P<0.01)，表明在化學(xué)成分相同的情況下，對(duì)浸潤性起決定作用的是表面微觀結(jié)構(gòu).

2.2.2 疏油性

乙二醇、丙三醇和甲酰胺在羽毛表面的接觸角為110.8°～133.4°，在PDMS仿生膜表面的接觸角為96.6°～124.6°，均>90°(見表2)，羽毛和仿生膜表面能夠抵抗這三種有機(jī)溶劑的浸潤.而乙二醇、丙三醇和甲酰胺在PDMS對(duì)照膜表面的接觸角分別為79.4°，91.2°和88.6°(見表2)，對(duì)照膜表面不能抵抗乙二醇、甲酰胺的浸潤，表明材料表面粗糙度能夠顯著提高疏油性.

表2 羽毛和PDMS膜的有機(jī)溶劑接觸角 (°)

為了進(jìn)一步分析有機(jī)溶液濃度對(duì)樣品表面浸潤性的影響，選取甲醇和丙酮進(jìn)行濃度梯度處理.羽毛和仿生膜能夠抵抗低濃度(15%～45%)有機(jī)溶劑的浸潤.隨著甲醇和丙酮溶液濃度的升高，熱運(yùn)動(dòng)使分子向表面集聚，表面張力緩慢降低，羽毛及PDMS仿生膜表面接觸角逐漸下降.當(dāng)甲醇和丙酮溶液濃度達(dá)到60%時(shí)，羽毛及仿生膜表面由疏有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)為親有機(jī)溶劑(見表3).在不同濃度甲醇或丙酮溶液浸潤下，羽毛與仿生膜表面的接觸角之間無顯著性差異(P>0.05)，PDMS仿生膜與對(duì)照膜表面的接觸角之間存在顯著性差異(P<0.05).

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醇和丙酮條件下羽毛及PDMS膜的接觸角 (°)

2.3 機(jī)理分析

固體表面的浸潤性由化學(xué)組成與微觀結(jié)構(gòu)共同決定[13].家鴿羽毛主要成分為含有較多疏水基團(tuán)的角質(zhì)蛋白質(zhì)等，表面被覆高級(jí)脂肪酸和一元醇組成的酯類物質(zhì)即動(dòng)物蠟，是羽毛具有較高疏水性的成分耦元.

液滴在羽毛表面形成復(fù)合接觸，符合Cassie方程，理論接觸角(θc)與本征接觸角(θe)之間滿足[4]：

cosθc=φs(1+cosθe)-1.

(1)

式中，φs為固/液接觸面積比值(0<φs<1)(見表1).

根據(jù)羽毛表面微納結(jié)構(gòu)，建立鉤突結(jié)構(gòu)浸潤模型(見圖3).

圖3 羽毛表面浸潤模型

特征參數(shù)r，h和d分別為羽毛鉤突的半徑、高和間距，因此

φs=πr2/d2.

(2)

θc與鉤突的半徑r、間距d相關(guān).水滴與羽毛表面形成復(fù)合接觸，未完全充填微納結(jié)構(gòu)，建立的羽枝-羽小枝-鉤突結(jié)構(gòu)模型符合Cassie浸潤模式，得到羽毛及PDMS仿生膜的理論接觸角(見表1).根據(jù)非線性擬合檢驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)接觸角與理論接觸角之間無顯著性差異(R=0.912).液滴半徑約為1.05 mm，遠(yuǎn)大于羽小枝間距(8.5～11.9 μm)和鉤突間距(13.2～14.6 μm)，不能填充羽小枝之間、鉤突之間的凹槽.液滴與粗糙結(jié)構(gòu)之間形成氣墊，具有較大的接觸角.羽毛的本征接觸角為105°左右[15]，由于表面多級(jí)微納結(jié)構(gòu)效應(yīng)，接觸角達(dá)140°以上.結(jié)構(gòu)耦元與材料耦元的協(xié)同作用使羽毛表面具有超疏水特性.

3 結(jié)論

家鴿羽毛及PDMS仿生膜表面由多級(jí)微納結(jié)構(gòu)組成，初級(jí)結(jié)構(gòu)、次級(jí)結(jié)構(gòu)和三級(jí)結(jié)構(gòu)分別為羽枝、羽小枝和鉤突.羽毛和仿生膜表面均具有雙疏性，二者表面的蒸餾水接觸角分別為141.3°和139.5°，乙二醇、丙三醇和甲酰胺接觸角為110.8°～133.4°和96.6°～124.6°.羽毛和仿生膜表面對(duì)不同種類的有機(jī)溶劑(醇、胺、酮)均具有較高的疏油性.對(duì)相同種類的有機(jī)溶劑，碳原子數(shù)量越多、相對(duì)分子質(zhì)量越高，表面疏油性越低.隨著有機(jī)溶劑濃度的升高，表面疏油性逐漸降低.當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，對(duì)甲醇和丙酮不再具有疏油性.羽枝-羽小枝-鉤突結(jié)構(gòu)模型符合Cassie浸潤模式，鉤突半徑越大、間距越小、接觸角越大，疏水性越強(qiáng).羽毛表面的超疏水性是結(jié)構(gòu)耦元與材料耦元共同作用的結(jié)果.