龔學(xué)成，李 芹，田凱歌，姜偉麗，周廣林，2

（1. 中國石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院，北京 102249；2. 中國石油大學(xué)（北京） 生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

目前我國的國Ⅵ A燃料油標(biāo)準(zhǔn)要求汽油硫含量小于10 μg/g，且我國車用汽油中催化裂化（FCC）汽油約占80%～90%，F(xiàn)CC汽油深度脫硫成為生產(chǎn)清潔油品的關(guān)鍵［1-2］。反應(yīng)吸附脫硫（RADS）技術(shù)是國內(nèi)外使用較多的技術(shù)之一［3-5］。美國Conoco Philips石油公司基于RADS研發(fā)的S-Zorb脫硫技術(shù)能將汽油硫含量降至10 μg/g以下，且辛烷值沒有大幅降低［6］，使用的吸附劑為NiO/ZnO，TiO2的加入提高了活性組分Ni的分散性和吸附劑的脫硫活性［7］。同時在NiO/ZnO基吸附劑吸附脫硫過程中，還原后得到的Ni起到了活化噻吩C—S鍵和中轉(zhuǎn)的作用［8］。因此，氫氣還原是NiO/ZnO基吸附劑使用前非常重要的一個步驟。王妙［9］發(fā)現(xiàn)NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑在較高還原溫度下會發(fā)生一定程度的燒結(jié)。Ryzhikov等［10］研究發(fā)現(xiàn)NiO/ZnO吸附劑在360 ℃下用氫氣預(yù)還原6 h會導(dǎo)致Ni-Zn合金的形成，從而影響吸附劑的脫硫性能。為了得到高脫硫活性的還原態(tài)吸附劑，需要在還原過程中避免Ni-Zn合金的生成以及活性組分的燒結(jié)。

本工作采用混捏法將Ti摻雜到NiO/ZnO吸附劑中，制備了NiO/ZnO-TiO2吸附劑前體。以FCC輕汽油為反應(yīng)原料，考察了還原溫度對NiO/ZnO-TiO2吸附劑反應(yīng)吸附脫硫活性的影響，采用XRD、壓汞、H2-TPR等方法對新鮮的和還原后的吸附劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑的制備

采用混捏法制備NiO/ZnO-TiO2吸附劑。將活性氧化鋅、鈦白粉、硝酸鎳、稀硝酸、黏結(jié)劑按一定比例混合均勻，采用華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠的F-26型雙螺桿擠條機(jī)捏合均勻后擠條成型。成型物于室溫陰干后，放入烘箱中在120 ℃下干燥3 h，然后將烘干的試樣置于馬弗爐中在500 ℃下焙燒3 h，得NiO/ZnO-TiO2吸附劑。

1.2 吸附劑的脫硫性能評價

以中國石油蘭州石化公司FCC輕汽油為原料，采用北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司15 mL的連續(xù)固定床反應(yīng)器進(jìn)行NiO/ZnO-TiO2的吸附脫硫性能評價。吸附劑評價實(shí)驗(yàn)為3部分：1）吸附劑還原和脫硫?qū)嶒?yàn)。將15 mL的吸附劑裝填于內(nèi)徑1.7 cm、長65 cm的反應(yīng)管中，通入氮?dú)庠谝欢▔毫ο买?yàn)證裝置的密封性及對裝置進(jìn)行吹掃。保持高純氮?dú)獾耐ㄈ?，將反?yīng)爐升溫到預(yù)定還原溫度，然后切換為高純氫氣進(jìn)行預(yù)定條件的預(yù)還原2 h，考察還原溫度對吸附劑晶相結(jié)構(gòu)和脫硫性能的影響。吸附劑還原結(jié)束后，調(diào)整反應(yīng)溫度和氫氣流量等反應(yīng)條件，啟動雙柱塞泵，儲油罐里面的FCC輕汽油通過雙柱塞泵輸入至預(yù)熱爐汽化后，進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)管中完成吸附脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為340 ℃、反應(yīng)壓力為0.6 MPa、氫油體積比為25、液態(tài)空速為5 h-1。其中，為了縮短吸附劑評價實(shí)驗(yàn)時間，向FCC輕汽油中添加一定量的模型化合物噻吩使其硫含量提升至500 μg/g。2）試樣分析。反應(yīng)吸附脫硫產(chǎn)物經(jīng)冷凝系統(tǒng)分離后，每隔2 h取一次樣，采用泰州市天創(chuàng)儀器有限公司RPP-2000S型紫外熒光定硫儀分析反應(yīng)器出口產(chǎn)物硫的含量。3）數(shù)據(jù)處理，當(dāng)反應(yīng)器出口汽油硫含量高于5 μg/g時，認(rèn)為吸附劑穿透，停止進(jìn)油，對應(yīng)的吸附脫硫反應(yīng)總時間為穿透時間。根據(jù)穿透硫容計算公式得吸附劑的穿透硫容，通過對比穿透硫容大小評價吸附劑脫硫性能是否優(yōu)異。穿透硫容的計算公式見式（1）。

式中，Sc為穿透硫容，%；Q為汽油流量，mL/h；ρ為汽油密度，g/mL；t為穿透時間，h；m為吸附劑的質(zhì)量，g；Cin和Cout分別為反應(yīng)器進(jìn)、出口汽油硫含量，μg/g。

1.3 吸附劑的表征

XRD表征采用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀，CuKα射線，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描步長0.01°，掃描范圍2θ=5°～90°。壓汞表征采用美國Micromeritics公司的AutoPore IV 9500型全自動壓汞儀，汞壓入壓力范圍為0.01～6 000 MPa。H2-TPR表征采用美國麥克儀器公司AutoChemⅡ2920型自動分析儀，將試樣放置于500 ℃空氣中處理2 h，并在Ar氣氛中冷卻，程序升溫還原需在Ar/H2混合氣流中進(jìn)行，升溫速率10 ℃/min，升溫至700 ℃。壓碎強(qiáng)度分析采用南京科環(huán)分析儀器有限公司KQ-3型自動顆粒強(qiáng)度測定儀進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原對NiO/ZnO-TiO2吸附脫硫性能的影響

將15 mL的NiO/ZnO-TiO2吸附劑在還原溫度350 ℃、還原壓力0.5 MPa、氫氣還原空速2 000 h-1和還原時間2 h的條件下進(jìn)行原位還原，與未還原的NiO/ZnO-TiO2吸附劑進(jìn)行脫硫性能比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知，預(yù)還原后的Ni/ZnOTiO2吸附劑能夠?qū)⑤p汽油中硫含量由500 μg/g降至5 μg/g，且維持較長時間，當(dāng)反應(yīng)時間為44 h時，穿透硫容為5.44%，說明還原態(tài)吸附劑具有深度脫硫的能力。而未還原狀態(tài)的NiO/ZnO-TiO2吸附劑，在初始反應(yīng)時間2 h時，產(chǎn)品油的硫含量為231 μg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)設(shè)定的5 μg/g以下，隨運(yùn)行時間的延長，產(chǎn)品油的硫含量逐漸降低，當(dāng)運(yùn)行時間為20 h時，產(chǎn)品油硫含量為11.1 μg/g，此后硫含量不再降低。這是因?yàn)樵谂R氫脫硫?qū)嶒?yàn)條件下，NiO/ZnO-TiO2吸附劑在反應(yīng)吸附脫硫過程中能夠?qū)崿F(xiàn)原位還原，吸附劑中的NiO能夠逐漸被氫氣還原為單質(zhì)Ni，使得具有脫硫活性的Ni增多，吸附劑的吸附脫硫活性也提高。因此，對NiO/ZnO-TiO2吸附劑進(jìn)行氫氣預(yù)還原有利于提高吸附劑的吸附脫硫活性。

圖1 NiO/ZnO-TiO2和Ni/ZnO-TiO2吸附劑反應(yīng)脫硫曲線Fig.1 Sulfur breakthrough curves on NiO/ZnO-TiO2 adsorbent and Ni/ZnO-TiO2 adsorbent.

2.2 吸附劑還原溫度的確定

圖2為NiO/ZnO-TiO2吸附劑的H2-TPR曲線。

圖2 NiO/ZnO-TiO2吸附劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curve of NiO/ZnO-TiO2 adsorbent.

從圖2可看出，NiO/ZnO-TiO2吸附劑有3個還原峰，在336 ℃附近出現(xiàn)一個微弱的肩峰，這歸屬于表面游離NiO的還原［11-12］，表明在此溫度下氫氣可以將NiO還原成Ni，這種NiO與載體作用較弱，易于還原，從而使吸附劑具有吸附脫硫活性。在400～550 ℃處出現(xiàn)了明顯的氫氣消耗主峰，歸屬于與載體有強(qiáng)烈相互作用的NiO的還原，這部分NiO較難被還原［13］，易于形成Ni-Zn合金，將造成Ni組分損失。為了能夠?qū)⑽絼┲蠳iO還原，并防止其他組分的還原和減少Ni-Zn合金的形成，NiO/ZnO-TiO2吸附劑適宜的還原溫度范圍為300～450 ℃。

2.3 還原對吸附劑的影響

2.3.1 XRD表征結(jié)果

圖3為不同溫度下氫氣還原前后吸附劑的XRD譜圖。由圖3可看出，還原后吸附劑除有明顯的ZnO衍射峰（2θ=31.77°，34.41°，36.25°，47.56°，56.55°，62.75°，67.89°，69.09°，72.57°）、NiO衍射峰（2θ=43.1°）和TiO2衍射峰（2θ=25.28°，37.79°，53.9°，55.02°）外并沒有出現(xiàn)Ni的衍射峰，這可能是在此條件下吸附劑中NiO并沒有被還原或者經(jīng)過還原得到的Ni分散度高，這與部分文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。李凱等［14］研究發(fā)現(xiàn)在還原氣體為氫氣時，吸附劑還原前后XRD 譜圖中均未出現(xiàn)單質(zhì) Ni（2θ=44.5°，51.4°，76.1°）的特征峰。文堯順等［15］研究了反應(yīng)吸附脫硫催化劑Ni-ZnO/SiO2-Al2O3的還原過程，發(fā)現(xiàn)將處于氫氣環(huán)境下的NiO/ZnO吸附劑在350 ℃、2.0 MPa的條件下進(jìn)行還原，得到的吸附劑也沒有檢測到Ni的衍射峰。

圖3 不同溫度下氫氣還原前后吸附劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of precursor and adsorbents after reduction with hydrogen at different temperature.

吸附劑中NiO（200）晶面的晶粒尺寸大小見表1。由表1可知，隨還原溫度的升高，還原后的吸附劑中（200）晶面的NiO特征衍射峰半峰寬不斷降低，晶粒增大，300 ℃和350 ℃還原后NiO（200）晶面的晶粒尺寸從14.2 nm增至15.1 nm和16.1 nm。這與文獻(xiàn)［16］提到氫氣還原后NiO的特征衍射峰峰形變得尖銳的現(xiàn)象一致。

從圖3還可看出，400 ℃還原后的吸附劑在2θ=43.37°處出現(xiàn)了饅頭峰，與其他還原溫度在此范圍附近的衍射峰對比分析可知，這是由于NiO衍射峰與剛開始生成的Ni-Zn合金的衍射峰位置相近，兩者以饅頭峰的形式表現(xiàn)出來，說明在400 ℃時已有Ni-Zn合金生成。在450 ℃和500 ℃預(yù)還原后，除表現(xiàn)出NiO的特征峰外，還出現(xiàn)了Ni-Zn合金的特征衍射峰（2θ=43.45°，46.69°），且Ni-Zn合金特征衍射峰強(qiáng)度隨還原溫度的升高而增大，表明Ni-Zn合金生成量增加，晶粒增大。

根據(jù)謝樂公式估算吸附劑中Ni-Zn合金（101）晶面的晶粒尺寸大小，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著預(yù)還原溫度的升高，Ni-Zn合金（101）晶面的晶粒尺寸從21.4 nm增至30.4 nm。Huang等［17］研究發(fā)現(xiàn)吸附劑硫容量取決于Ni/ZnO中ZnO的含量。由于NiO/ZnO-TiO2吸附劑上的Zn物種是以ZnO形式存在的，Ni-Zn合金生成量增加會導(dǎo)致吸附劑中ZnO的含量降低，從而導(dǎo)致吸附劑脫硫性能降低。由圖3可知，還原溫度的提高有利于吸附劑中的鎳物種形成Ni-Zn合金，表明低的還原溫度不利于形成對吸附劑脫硫活性不利的Ni-Zn合金。

表1 還原前后吸附劑中NiO（200）晶面的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of NiO (200) crystal plane in the adsorbents

表2 還原后吸附劑Ni-Zn合金（101）晶面的晶粒尺寸Table 2 Grain sizes of Ni-Zn alloy (101) crystal plane in the reduced adsorbents

2.3.2 壓汞表征結(jié)果

表3為新鮮吸附劑和不同溫度預(yù)還原后吸附劑的壓汞表征結(jié)果。由表3可知，與未還原的新鮮吸附劑相比，氫氣還原后吸附劑的比表面積大幅下降，孔體積變化較小，而平均孔徑明顯增大。隨還原溫度的升高，還原態(tài)Ni/ZnO-TiO2吸附劑的比表面積下降，且還原溫度越高比表面積降低越明顯；隨還原溫度的提高，平均孔徑逐漸增大。吸附劑還原后孔徑分布呈小孔減少的趨勢，表現(xiàn)為還原后吸附劑10～25 nm孔大幅度下降，這表明吸附劑在還原過程中，較高的還原溫度可能使生成的Ni-Zn合金顆粒堵塞了10～25 nm的孔，也有可能使孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)燒結(jié)，使10～25 nm的孔轉(zhuǎn)變生成大于25 nm的孔。因此，吸附劑小孔被堵塞或者燒結(jié)是造成還原吸附劑孔徑增大和比表面積降低的原因。

表3 新鮮吸附劑和還原后吸附劑的表面結(jié)構(gòu)Table 3 Surface structures of fresh adsorbent and reduced adsorbents

2.3.3 還原后吸附劑的脫硫性能

在空速2 000 h-1、壓力0.5 MPa、還原時間2 h和還原溫度分別為300，350，400，450 ℃的條件下對NiO/ZnO-TiO2吸附劑還原，得到不同還原溫度下還原的吸附劑。以硫含量500 μg/g的FCC輕汽油為原料，考察了還原后吸附劑的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4，還原后吸附劑的穿透硫容見圖5。

圖4 還原后Ni/ZnO-TiO2吸附劑的脫硫曲線Fig.4 Desulfurization curves of reduced Ni/ZnO-TiO2 adsorbents.

圖5 還原后吸附劑的穿透硫容Fig.5 Sulfur breakthrough capacitys of reduced adsorbents.

由圖4和圖5可知，隨還原溫度的提高，Ni/ZnO-TiO2吸附劑的硫穿透時間呈先增加后減小的趨勢。當(dāng)還原溫度為300 ℃時，產(chǎn)品汽油硫含量隨反應(yīng)時間的延長升高，反應(yīng)時間為2 h時，產(chǎn)品汽油硫含量達(dá)4.6 μg/g；當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，產(chǎn)品汽油硫含量已超過5 μg/g，穿透硫容僅為0.24%，說明吸附劑在300 ℃下還原并不充分。當(dāng)還原溫度從300 ℃升至350 ℃時，吸附劑硫穿透時間從4 h增加至44 h，吸附劑的脫硫效果最好，穿透硫容最大，穿透硫容為5.44%。當(dāng)還原溫度升至400～450 ℃時，吸附劑的硫穿透時間縮短。因此，較低的還原溫度有利于提高吸附劑的脫硫活性，但過低的還原溫度會導(dǎo)致吸附劑中NiO組分還原不充分，表面活性位數(shù)目減少，從而降低吸附劑的脫硫活性。350 ℃還原得到的吸附劑，具有較大的比表面積，分散性好，且沒有生成Ni-Zn合金，具有高脫硫活性。因此，NiO/ZnO-TiO2吸附劑適宜的還原溫度為350 ℃。此外，目前工業(yè)應(yīng)用的S-Zorb吸附劑一般的要求是將催化輕汽油硫含量降低至10 μg/g以下，且吸附劑穿透硫容大于10%。而在本工作中，設(shè)定當(dāng)產(chǎn)品油硫含量超過5 μg/g時視為吸附劑穿透，在最佳制備條件和脫硫條件下，反應(yīng)44 h時，穿透硫容為5.44%，因此NiO/ZnO-TiO2吸附劑的活性較好。

2.4 脫硫機(jī)理的探索

新鮮和失活吸附劑的XRD譜圖見圖6。

圖6 新鮮和失活吸附劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of fresh and deactivated adsorbents.

從圖6可知，新鮮吸附劑中有明顯的ZnO特征衍射峰（2θ=31.77°，34.41°，36.25°，47.56°，56.55°，62.75°，67.89°，69.09°，72.57°）、NiO特征衍射峰（2θ=43.1°）和TiO2特征衍射峰（2θ=25.28°，37.79°，53.90°，55.02°）。說明在吸附劑中，活性組分NiO和ZnO分散比較均勻，這對輕汽油中噻吩的吸附脫除有利。在失活吸附劑譜圖中，ZnO和NiO的特征衍射峰峰面積明顯變小，同時在2θ=29.60°和58.50°處出現(xiàn)了微弱的Ni3S2特征衍射峰，在2θ=28.52°處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的ZnS特征衍射峰和2θ=26.94°，30.60°，51.61°處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS，說明Ni組分會被硫化，部分ZnO也與硫結(jié)合為ZnS。表明隨著吸附脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，輕汽油中的硫主要以ZnS的形式儲存在吸附劑中，導(dǎo)致吸附劑的儲硫能力降低，從而導(dǎo)致吸附劑失活。由此推測吸附劑的脫硫過程為：吸附劑中活性組分Ni使噻吩中的Ni—S鍵斷裂，反應(yīng)形成Ni3S2，然后在氫氣作用下還原為Ni，同時會有H2S生成，最終H2S與ZnO反應(yīng)生成ZnS，實(shí)現(xiàn)了脫硫的目的。

3 結(jié)論

1）采用混捏法制備了NiO/ZnO-TiO2吸附劑，對NiO/ZnO-TiO2吸附劑進(jìn)行還原有利于提高吸附劑的脫硫活性。

2）負(fù)載在ZnO-TiO2上的NiO還原為Ni的適宜溫度為350 ℃，過低的還原溫度會使吸附劑還原不充分，過高的還原溫度會導(dǎo)致生成Ni-Zn合金。

3）在反應(yīng)溫度340℃、反應(yīng)壓力0.6 MPa、液態(tài)空速5 h-1和氫油體積比25條件下，還原后的NiO/ZnO-TiO2吸附劑能夠?qū)CC輕汽油中的硫含量由500 μg/g降至5 μg/g以下，吸附劑的穿透硫容為5.44%。