呂振輝，彭紹忠，薛 冬，楊 濤，張學輝

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116000）

隨著常規(guī)原油資源的日益枯竭，世界原油供應呈現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢。全球范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，煉廠進口原油含硫比例也不斷提高，國內(nèi)煉油企業(yè)應盡快增加處理高雜質(zhì)混合蠟油的加工手段，提高重油加工深度和輕質(zhì)油品的質(zhì)量［1-4］。而隨著原料深拔及二次加工原料比例的增大，蠟油加氫原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢更加明顯，特別是焦化蠟油（CGO）、溶劑脫瀝青油（DAO）的深拔及摻煉比例越來越高，導致蠟油原料中固體雜質(zhì)焦粉、毒性金屬雜質(zhì)含量不斷增加，造成蠟油加氫裝置床層壓降快速升高、催化劑金屬中毒失活，使產(chǎn)品質(zhì)量不達標，甚至造成裝置非計劃停工，嚴重影響裝置長周期運轉(zhuǎn)［5-10］。

本工作分析了目前影響劣質(zhì)蠟油加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)的主要問題，以及針對相應技術問題開發(fā)的多項成套組合技術，包括高阻垢容垢能力催化劑體系開發(fā)技術、高脫容金屬催化劑體系開發(fā)技術以及新型催化裂化（FCC）原料預處理催化劑級配體系開發(fā)技術。通過技術優(yōu)化組合、改善催化劑級配，既針對不同煉廠進行“量體裁衣”，滿足煉廠的不同需求，又很好地解決了困擾蠟油加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)的問題，具有很好的經(jīng)濟效益和社會效益。

1 影響劣質(zhì)蠟油加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)的問題

1.1 壓降問題

原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化帶來以下問題：1）原料中Fe，Si，Na，Ca等金屬雜質(zhì)及無機鹽沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，并使催化劑顆粒黏結，形成結蓋，導致催化劑失活及床層壓降快速上升；2）二次加工油特別是CGO摻煉比例升高，CGO中焦粉含量高，這些焦粉滯留在精制催化劑上部床層，使精制反應器壓力升高，從而使整個裝置的運行周期縮短；3）CGO的飽和烴含量低、芳烴和膠質(zhì)含量高，尤其是重芳烴含量高，如果催化劑粒度過渡不合理，這些油溶性雜質(zhì)易在催化劑的界面層中結焦，使床層壓降升高，影響裝置操作。

表1為典型煉廠原料摻煉CGO的比例。由表1可見，目前煉廠最高CGO摻煉比例達到50%（w），給裝置長周期運轉(zhuǎn)帶來巨大挑戰(zhàn)。

1.2 金屬雜質(zhì)問題

為了適應重油輕質(zhì)化的需要，許多煉廠采取深拔操作，原料終餾點超過590 ℃，導致Ni，V，Si等雜質(zhì)進入減壓蠟油（VGO）餾分中，有時含量高達10～15 μg/g。Ni，V，Si等雜質(zhì)不僅能使反應器上部床層的催化劑中毒，還能穿透上部催化劑床層，進入下部催化劑床層，堵塞催化劑孔口，使催化劑中毒，嚴重影響了催化劑的操作周期。目前多套蠟油加氫處理裝置的原料存在金屬雜質(zhì)含量超標的現(xiàn)象，且短時間內(nèi)無法從根本上得到解決。因此，在滿足裝置生產(chǎn)指標的前提下，需要保證蠟油加氫裝置長周期平穩(wěn)運行。表2為工業(yè)典型蠟油原料的金屬含量，表3為加氫裝置運行2 a的金屬累積量。

表1 典型煉廠原料中摻煉CGO的比例Table 1 CGO ratio in typical refinery processing materials

表2 典型蠟油原料的金屬含量Table 2 Metal content of typical wax oil raw materials

表3 裝置運行2 a的金屬累積量Table 3 Accumulation of metals during 2 a operation of the plant

2 解決劣質(zhì)蠟油加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)的技術方案

針對工業(yè)蠟油加氫裝置床層壓降升高、金屬雜質(zhì)含量高等影響劣質(zhì)蠟油加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)的問題，中國石化大連石油化工研究院開展了大量研究工作，并開發(fā)了相關技術成功解決了該問題，為工業(yè)蠟油裝置長周期平穩(wěn)運行提供了支撐：1）提高整個催化劑體系的阻垢容垢能力：研究催化劑顆粒的孔道結構，提高催化劑對各種機械雜質(zhì)的過濾和脫除作用；研究不同異型顆粒的流體力學性能，提高催化劑體系的容垢能力，降低床層壓降。2）提高整個催化劑體系的脫容金屬能力：研究氧化鋁顆粒的形貌，擴大載體的孔徑，為大分子擴散提供有利孔道；研究催化劑孔道結構，選擇有利于大分子擴散及反應的理想孔道分布；研究活性金屬負載技術，降低反應空間位阻，提高大分子的反應性能。3）催化劑級配技術：研究催化劑體系顆粒形狀級配技術，提高體系阻垢容垢能力及反應性能；研究保護劑級配技術，提高保護劑對蠟油加氫工況的適應能力；研究催化劑體系活性級配技術，改善金屬雜質(zhì)分配，提高催化劑體系脫容金屬能力，保持反應活性。

3 組合技術的開發(fā)

3.1 高阻垢容垢能力催化劑體系

3.1.1 高阻垢容垢能力攔垢劑

圖1為三角孔容垢示意圖。根據(jù)工業(yè)應用及布袋除塵理論中的架橋效應及篩分效應分析，三角孔在靠近角的部位總是存在小于30 μm的空隙，在此區(qū)域內(nèi)很容易形成架橋效應，所形成的架橋?qū)π∮?0 μm以下粉塵的攔截十分有效。一旦架橋現(xiàn)象出現(xiàn)，纖維中會很快形成微米級的網(wǎng)格，這個網(wǎng)格就像一個篩子攔截比網(wǎng)格直徑更大的顆粒，這就是篩分效應。因此三角孔更適合作為沉積顆?？椎?。為此中國石化大連石油化工研究院開發(fā)了新型鳥巢型攔垢劑，該攔垢劑不僅具有容易阻垢的三角形孔道，而且具有孔道多、孔徑大等優(yōu)點，同時經(jīng)過對圓形外形進行優(yōu)化和改良后，形成似鳥巢狀的橢圓型外形，增大了顆粒間的間隙容垢能力和效率。拉西環(huán)和鳥巢型顆粒攔垢積垢效果的對比見圖2。

圖1 三角孔容垢示意圖Fig.1 Schematic diagram of triangular pore scale.

圖2 拉西環(huán)（a）和鳥巢型（b）顆粒攔垢積垢效果的對比Fig.2 Comparison of scale and deposit removal efficiency between Rasching ring(a) and bird’s nest(b) type particles.

3.1.2 降低催化劑床層壓降的異型催化劑

目前在高壓、高空速工況下，一些更小的粒子和油溶性雜質(zhì)會透過保護劑進入下面的催化劑床層從而被截留和脫除，如何提高體系的空隙率也是降低床層壓降必須要考慮的問題，中國石化大連石油化工研究院從不同異型顆粒的流體力學性能著手，詳細研究了影響滴流床反應器壓降的主要因素：氣液質(zhì)量流速、流體物性、床層空隙率（與催化劑的形狀、大小及裝填方式有關）等。圖3為不同形狀催化劑的冷模壓降實驗結果。由圖3可見，由于齒球型顆粒的空隙率明顯高于三葉草形和四葉草形顆粒，因此齒球型顆粒所形成的壓降明顯小于三葉草形和四葉草形顆粒，可顯著降低床層壓降。

圖3 冷模實驗中不同形狀催化劑的壓降Fig.3 Pressure drop of catalyst with different shapes in cold model device.

3.1.3 催化劑顆粒形狀級配技術

提高床層空隙率可以提高體系容垢能力，降低床層壓降。根據(jù)鳥巢保護劑以及齒球型催化劑的特點，在冷模裝置上考察了不同組合催化劑體系的壓降，實驗結果見圖4。由圖4可見，采用鳥巢型保護劑和齒球型催化劑組合級配技術不僅可以使催化劑保持較好的反應性能，同時可以顯著降低床層壓降，延長裝置運轉(zhuǎn)周期。

3.2 高脫容金屬能力-新型FCC原料預處理催化劑級配體系

工業(yè)蠟油加氫處理裝置各床層卸出催化劑顆料的V含量徑向分布見圖5。從圖5可看出，由于目前所用的脫金屬催化劑和過渡催化劑多為渣油用催化劑，活性較低且孔徑較小，很難適應高空速、低入口反應溫度、低氣油比的典型蠟油工況要求；而且蠟油加氫主催化劑的孔徑和孔體積較小，致使保護劑無法將金屬雜質(zhì)脫盡容凈，金屬雜質(zhì)會堵塞保護劑和主催化劑的孔口，導致原料分子無法進一步擴散到催化劑孔內(nèi)，造成催化劑失活，影響裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

圖4 冷模裝置不同組合方案的壓差Fig.4 Pressure drop of different combination schemes in cold model device.

圖5 工業(yè)蠟油加氫處理裝置各床層卸出催化劑顆料的V含量徑向分布Fig.5 V content of the catalyst unloading from industrial wax oil hydrotreating unit.

針對現(xiàn)有技術問題，中國石化大連石油化工研究院開發(fā)了新型FCC原料預處理催化劑級配體系，催化劑體系的催化劑物性及活性見表4和表5。由表4可見，新開發(fā)的FDM-21脫金屬催化劑與現(xiàn)有脫金屬催化劑相比，堆密度低、孔徑和孔體積較大，且具有雙峰孔道結構，其中大于100 nm的孔體積占總孔體積40%以上，在高空速、低反應溫度下具有更高的脫金屬活性；新開發(fā)的FF-33過渡催化劑與現(xiàn)有過渡催化劑相比，堆密度低、孔徑和孔體積增大，在高空速、低反應溫度下具有更高的脫硫活性。由表5可見，新開發(fā)的FF-34蠟油加氫催化劑與現(xiàn)有催化劑FF-24相比，孔徑和孔體積增大，具有更高的加氫脫氮活性。

表4 FDM-21和FF-33的性質(zhì)Table 4 Properties of FDM-21 and FF-33

表5 新型催化劑FF-34與參比劑FF-24的對比Table 5 Properties of new catalyst FF-34 and reference catalyst FF-24

新開發(fā)的FCC原料預處理催化劑體系相較于目前所用催化劑體系，在裝填質(zhì)量降低至少9%的條件下，孔徑和孔體積增大，且活性顯著提高，更適合劣質(zhì)蠟油的加氫處理，可實現(xiàn)裝置的長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

4 劣質(zhì)蠟油加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)組合技術的應用

蠟油加氫處理裝置的長周期平穩(wěn)運行在生產(chǎn)清潔燃料和產(chǎn)品質(zhì)量升級過程中發(fā)揮著越來越重要的作用。然而隨著原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，特別是DAO和CGO的深拔，以及兩者摻煉比例的不斷提高，給蠟油加氫處理裝置帶來一系列問題，主要包括：床層壓降問題、高金屬雜質(zhì)導致的催化劑中毒問題、高苛刻度反應的催化劑失活問題等。中國石化大連石油化工研究院根據(jù)企業(yè)的不同情況進行催化劑有效級配，除根據(jù)催化劑理化性質(zhì)（如顆粒形狀、顆粒尺寸及比表面積、孔體積、孔隙率）和活性等進行級配外，還有功能方面的級配，例如過渡劑、兩種或多種脫金屬劑和脫硫劑、保護劑等的級配，成功地解決了目前不同企業(yè)所面臨的不同問題。

4.1 A煉廠蠟油加氫裝置床層壓降技術問題

A煉廠蠟油加氫裝置于2014年4月停工檢修，該裝置采用了FZC系列保護劑（包括FZC-105、FZC-106、φ3.0 mm四葉草FZC-204、φ1.2 mm四葉草FZC-204、φ1.2 mm四葉草FZC-33）以及φ1.2 mm三葉草FF-24催化劑。裝置設計以VGO，CGO，DAO的混合油為原料，經(jīng)加氫脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、烯烴飽和及輕度裂解反應，生產(chǎn)合格的精制蠟油。為調(diào)整全廠原料平衡，蠟油裝置混合原料中CGO比例由原來的約15%（w）調(diào)整到約35%（w），二次加工油比例將近50%（w），從2013年11月21日開始，反應器第一床層壓降開始緩慢上升，到2013年12月4日，床層壓降由160 kPa上升至235 kPa，平均每天上升5 kPa左右，上升速度非常明顯。反應器總床層壓降從2013年11月21日的481 kPa上升至2013年12月4日的560 kPa，平均每天上升約5 kPa，與第一床層壓降上升時間吻合。由于床層壓降達到安全限制值，裝置不得不停工進行第一床層撇頭。

為解決上述技術問題，2016年6月該煉廠采用了中國石化大連石油化工研究院FBN系列鳥巢保護劑/FZC系列齒球保護劑、FF-24齒球催化劑，目標產(chǎn)品為硫含量不大于0.2%（w）、氮含量不大于0.1%（w）的精制蠟油。截止到2018年5月，采用上述催化劑級配技術，脫硫率達到91%～93%、脫氮率達到54%～65%，精制蠟油性質(zhì)達到指標要求，裝置已連續(xù)運轉(zhuǎn)23個月。上述結果表明，該催化劑級配體系不僅能夠滿足產(chǎn)品性質(zhì)要求，而且實現(xiàn)了裝置的長周期運轉(zhuǎn)。

4.2 B煉廠劣質(zhì)蠟油加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)技術問題

B煉廠蠟油加氫裝置于2009年5月采用中國石化大連石油化工研究院的3936加氫處理催化劑和FZC系列保護劑，以直餾蠟油、CGO和DAO的混合油為原料，為FCC裝置提供硫含量約為2 200 μg/g的加氫蠟油原料，副產(chǎn)一部分加氫柴油和石腦油。由于原料油中DAO摻煉比例較高，金屬雜質(zhì)含量高，導致催化劑中毒失活。從2010年11月開始，該裝置生產(chǎn)的精制油硫含量始終大于2 200 μg/g，且提高反應器入口溫度也無法滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。

針對該煉廠蠟油加氫裝置的情況，通過對原料組成和性質(zhì)進行深入分析，針對原料金屬雜質(zhì)含量高、催化劑失活較快等問題，對催化劑選型及級配方案進行了優(yōu)化：1）選擇金屬雜質(zhì)攔截能力強、催化劑空隙率高的鳥巢型、齒球型催化劑級配方案；2）對催化劑粒徑過渡進行了合理優(yōu)化；3）調(diào)整保護劑與主催化劑比例，選擇新型FCC原料預處理催化劑級配體系，該催化劑體系具有優(yōu)異的脫金屬、脫硫、脫氮活性及穩(wěn)定性、運轉(zhuǎn)周期長，已在國內(nèi)外同類裝置上使用，有良好使用效果。優(yōu)化前催化劑裝填量為316.76 t，優(yōu)化后催化劑裝填量為255.9 t，裝填量降低了60.86 t（約19%（w））。在優(yōu)化前，從2010年11月開始，脫硫率開始下降，且通過提高反應器入口溫度也無法滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，主要是因為原料中DAO含量較高，導致金屬含量高，使催化劑中毒失活。采用新型催化劑級配技術后，從2015年12月開始，裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)了30個月，無撇頭現(xiàn)象，與優(yōu)化前相比，運行時間延長了8個月，為企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟效益。

5 結論

1）提高催化劑級配體系的阻垢容垢能力，可有效提高反應器床層的空隙率和通透性，降低床層壓降，減緩裝置反應器壓降上升速率，可以滿足加工高比例二次加工原料的要求，實現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

2）提高催化劑級配體系的脫容金屬能力，有效地提高保護劑床層的脫金屬率和容金屬能力，合理分配金屬雜質(zhì)沉積，保護主催化劑，滿足加工高金屬含量劣質(zhì)蠟油原料的要求，實現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

3）工業(yè)應用情況表明，采用中國石化大連石油化工研究院的催化劑級配技術能有效解決劣質(zhì)蠟油加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)的問題。