黃 穎，姜曉濱，賀高紅，肖 武

（大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點實驗室 膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116024）

聚烯烴是重要的商業(yè)熱塑性塑料，也是世界上消耗量最大的塑料之一。由于和其他材料相比具有更清潔的生產(chǎn)、加工、應(yīng)用和回收生命周期，聚烯烴被認(rèn)為是農(nóng)業(yè)、電子、通訊、建筑等行業(yè)的理想材料［1］。持續(xù)增長的消費量對聚烯烴性能提出了更高的要求，而聚烯烴催化劑是決定聚烯烴性能的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的聚烯烴催化劑有Ziegler-Natta（ZN）催化劑、鉻系催化劑、茂金屬催化劑及后過渡金屬催化劑。這些催化劑由于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異，有各自的優(yōu)點，但同時也存在各自的局限性。因此，制備新型的聚烯烴催化劑，對傳統(tǒng)的聚烯烴催化劑進行改性，提高催化活性或制備高性能的聚烯烴材料，是目前研究的重要方向。

聚烯烴的分子量及其分布影響產(chǎn)品的機械性能、流變性能及加工性能。為了提升聚烯烴產(chǎn)品的性能，工業(yè)上常常需要控制聚烯烴產(chǎn)品的分子量及其分布，生產(chǎn)分子量分布較寬或呈雙峰分布的聚烯烴產(chǎn)品［2］。通過引入另一種金屬中心生成雙金屬中心催化劑的技術(shù)是獲得寬分布或雙峰分布聚烯烴的重要手段，使用雙金屬中心催化劑時操作和設(shè)備投資成本更低，因此該技術(shù)受到了廣泛關(guān)注［3］。為了使雙金屬中心催化劑適用于工業(yè)氣相聚合或淤漿聚合，通常需要對雙金屬中心催化劑進行負(fù)載，例如在典型的負(fù)載型V/Cr雙金屬中心催化劑中，單V催化劑可催化聚合得到超高分子量聚乙烯（UHMWPE），單Cr催化劑可催化聚合得到高密度聚乙烯（HDPE），而同時負(fù)載V和Cr的雙金屬中心催化劑可催化聚合得到呈明顯雙峰分布的聚乙烯。

除了負(fù)載型雙金屬中心催化劑之外，還有一種典型的聚烯烴雙金屬催化劑為均相雙核催化劑，這類催化劑中同樣含兩個金屬中心，研究這類催化劑不僅是為了調(diào)控聚烯烴的分子量分布，更主要的是探究金屬中心之間的核效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)對催化行為和聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響。

本文綜述了負(fù)載型雙金屬中心催化劑的研究進展，包括含鉻、含ZN及含茂金屬的雙金屬中心催化劑，分別介紹了催化劑的特點、優(yōu)勢及應(yīng)用，探討了影響三類催化劑催化活性和聚烯烴分子量及其分布的多種因素，同時介紹了均相雙核催化劑的研究進展，提出了該領(lǐng)域未來的研究方向。

1 含鉻雙金屬中心催化劑

鉻系催化劑具有多功能性且易于制備和處理，使用該類催化劑得到的聚烯烴產(chǎn)品分子量分布優(yōu)異，具有獨特的聚合物鏈結(jié)構(gòu)，且機械性能、加工性能良好。因此，在目前HDPE的生產(chǎn)中鉻系催化劑應(yīng)用廣泛。但同時，傳統(tǒng)的鉻系催化劑（如Phillips催化劑、S-2催化劑等）誘導(dǎo)期較長，產(chǎn)品熔體流動指數(shù)低，氫調(diào)敏感性弱，限制了該類催化劑的發(fā)展。因此，以鉻系催化劑為一個活性中心制備雙金屬中心催化劑的研究屢見不鮮。

Matta等［4］使用三種不同的V前體溶液（釩酸銨（Ⅴ），硫酸氧釩（Ⅳ），乙酰丙酮釩（Ⅲ））和氫氧化鉻溶液混合浸漬SiO2制備了系列V改性的Phillips催化劑，考察了浸漬溶液pH、V負(fù)載量和V前體種類對催化劑活性和聚乙烯支化性能的影響，發(fā)現(xiàn)溶液pH的影響最大，Cr和V在pH=7時會產(chǎn)生特殊的相互作用，從而使得V改性Phillips催化劑的活性提高38%，聚乙烯支化提高25%。使用該系列催化劑成功聚合得到雙峰聚乙烯，其中，以乙酰丙酮釩（Ⅲ）為V前體的催化劑在n（Cr）∶n（V）=3，pH=7 時獲得 860 g/（g·h）的最高活性。

除浸漬溶液pH外，金屬元素含量和載體煅燒溫度對催化劑活性及聚乙烯產(chǎn)品性能也有較大影響。Liu等［5］將SiO2浸漬到偏釩酸銨水溶液中，經(jīng)加熱干燥后煅燒得到VOx/SiO2催化劑前體，然后將該催化劑前體與雙三苯基硅烷鉻酸酯混合反應(yīng)，制備了一系列Cr/V雙金屬中心催化劑。實驗結(jié)果表明，在相同煅燒溫度下，隨V含量的增加，催化劑活性降低，聚乙烯分子量上升，這主要是由于V含量的增加導(dǎo)致了載體表面殘余羥基數(shù)量減少及空間位阻效應(yīng)增強，最終導(dǎo)致Cr負(fù)載量下降。此外，在相同V含量下，隨煅燒溫度的降低，載體表面羥基數(shù)量增加［6］，Cr負(fù)載量增加，但煅燒溫度過低時，載體表面又會出現(xiàn)額外的未被負(fù)載的羥基，使得部分活性位點中毒失活，從而使催化活性降低，聚乙烯分子量有所上升，因此必須選擇適當(dāng)?shù)撵褵郎囟?。該系列催化劑成功實現(xiàn)了聚乙烯的雙峰分布。

Moreno等［7］選擇了4種不同的載體，先通過浸漬法制備負(fù)載型Cr催化劑，再利用直接合成法制備介孔結(jié)構(gòu)Cr-Al-SBA-15催化劑，最后將甲基鋁氧烷（MAO）/（nBuCp）2ZrCl2通過浸漬負(fù)載在Cr-Al-SBA-15催化劑上得到了一系列雙金屬中心催化劑（met-Cr-載體）。實驗結(jié)果表明，該系列雙金屬中心催化劑的活性和聚乙烯產(chǎn)品的性能受載體種類的影響強烈，載體的物理化學(xué)性質(zhì)決定了茂金屬中心和Cr中心的相對貢獻。在SiO2-Al2O3和SBA-15載體上，茂金屬中心的貢獻更高；而在SiO2載體上，由于單Cr催化劑比單茂金屬催化劑活性更高，所以Cr中心的貢獻增加，但這種貢獻仍不足以產(chǎn)生雙峰聚乙烯。而使用met-Cr-Al-SBA-15催化劑催化乙烯聚合可得到雙峰聚乙烯，這是由于直接合成法實現(xiàn)了Cr位點的更好分散，以及在SiO2壁內(nèi)的部分Cr位點進一步提高了Cr中心的貢獻。

之后Paredes等［8］又進一步研究了氫氣分壓對單金屬催化劑（met-Al-SBA-15，Cr-Al-SBA-15）及雙金屬中心催化劑（met-Cr-Al-SBA-15）的催化活性及聚乙烯產(chǎn)品性能的影響，發(fā)現(xiàn)由于載體中含有Al，Cr-Al-SBA-15顯示出一定的氫效應(yīng)但影響較小，而對于met-Al-SBA-15，在聚合過程中存在的氫氣越多，發(fā)生氫氣鏈終止的次數(shù)越多，茂金屬和乙基中的氫原子形成的β-agostic配位態(tài)也越多，而在β-agostic配位態(tài)中聚合物鏈難以發(fā)生進一步增長，所以隨著氫氣分壓增加，聚乙烯分子量降低。正是由于單Cr催化劑和單茂金屬催化劑這種不同的氫效應(yīng)，在met-Cr-Al-SBA-15的催化聚合過程中，隨氫氣分壓的增大，獲得了更多分子量較低的聚乙烯短鏈，實現(xiàn)了更明顯的雙峰分子量分布。

共聚單體的存在對催化劑活性及聚乙烯產(chǎn)品性能也有明顯的影響［9］。Moreno 等［10］評估了共聚單體1-己烯和1-丁烯對催化劑的影響。實驗結(jié)果表明，對于Cr-Al-SBA-15，共聚單體的加入使催化活性增加，且1-己烯比1-丁烯更高的誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致加入1-己烯后催化活性增加更多；對于met-Al-SBA-15，由于介孔材料SBA-15的有序結(jié)構(gòu)及共聚物比均聚物更低的結(jié)晶度，使得在共聚過程中，載體碎裂更加困難，從而造成在共聚單體存在下催化活性降低；而對于met-Cr-Al-SBA-15，Cr位點的正共聚單體效應(yīng)和茂金屬位點的負(fù)共聚單體效應(yīng)相互抵消使得共聚單體的存在對催化活性幾乎沒有影響，但會顯著影響Cr位點和茂金屬位點的相對貢獻。通過擬合的理論GPC曲線發(fā)現(xiàn)，Cr位點的貢獻明顯增加。此外，他們還評估了氫氣和共聚單體的組合及不同的氫氣加入方法對聚乙烯雙峰分子量分布的影響，證明了使用氫氣和共聚單體共同調(diào)控聚乙烯雙峰分子量分布的可行性。

Kurek等［11］采用MAO預(yù)處理SiO2后以不同順序及比例負(fù)載Fe系和Cr系催化劑（結(jié)構(gòu)見圖1），制備了一系列Fe/Cr雙金屬中心催化劑。使用該系列催化劑催化乙烯聚合發(fā)現(xiàn)，不同的負(fù)載順序均可得到雙峰聚乙烯，但順序負(fù)載Fe/Cr系催化劑，可獲得最高的分子量以及最高比例的UHMWPE產(chǎn)品，而同時負(fù)載Fe/Cr系催化劑則兩項指標(biāo)均為最低，由此可知，對于雙金屬中心催化劑，通過調(diào)控不同金屬中心的負(fù)載順序同樣可以調(diào)控最終聚乙烯產(chǎn)品的性能。此外，設(shè)置不同的Fe/Cr摩爾比可在高、低分子量組分平均分子量基本不變的前提下調(diào)整它們的相對比例，即控制產(chǎn)物的分子量分布。他們還嘗試將上述兩種單金屬催化劑負(fù)載在納米發(fā)泡硅膠或功能化石墨烯上，制備雙金屬中心催化劑［12-13］，實驗結(jié)果表明，以納米發(fā)泡硅膠為載體的雙金屬中心催化劑能依靠載體的大孔徑結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對UHMWPE產(chǎn)品的形態(tài)控制，以功能化石墨烯為載體的催化劑生產(chǎn)的聚乙烯可形成均勻的UHMWPE納米纖維及片層，提升聚乙烯的熔融加工性能以及強度、剛度、韌性、抗蠕變等力學(xué)性能。

UHMWPE雖然具有許多優(yōu)異的性能，如超高的比強度，出色的耐磨性和耐沖擊性能［14］，但是相當(dāng)高的熔融黏度導(dǎo)致它的可加工性較差。為了降低熔融黏度，將UHMWPE和其他聚合物共混是提高可加工性的常用方法，其中，HDPE由于鏈結(jié)構(gòu)和UHMWPE類似而成為最常用的一種［15］。Jin 等［16］將甲硅烷基鉻酸酯和氧化釩基催化劑共負(fù)載在SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2改性的SiO2上，制備了一系列Cr/V雙金屬中心催化劑。實驗結(jié)果表明，在載體改性之后，催化劑活性增加了40%～70%，這是由于催化劑的酸度增加和V中心變得更缺電子，證明了中等酸度和缺電子性有利于提高催化劑活性［17］。且在共負(fù)載后，Cr和V活性中心都保留了各自的聚合特征并分別合成了HDPE和UHMWPE，因此最終獲得了UHMWPE含量為30%～42%（w）的呈雙峰分布的UHMWPE/HDPE的共混物。DSC曲線中獨特的熔融峰也進一步證實了此共混物的均質(zhì)性，即各個組分具有良好的混溶性，這在UHMWPE含量高的共混物中是很罕見的。使用上述方法獲得的共混物被稱為反應(yīng)器內(nèi)共混物（IRBs），與物理混合的溶液共混物（SBs）相比，IRBs具有更好的分子鏈分布，同時節(jié)約能量和溶液成本。此外，由IRBs所制備的纖維（IRBFs）與由SBs所制備的纖維（SBFs）相比，也具有很大的優(yōu)勢。不同共混纖維的表面形貌SEM照片見圖2。從圖2可看出，在IRBFs中，表面有許多均勻的串晶和很少的雜質(zhì)，并且所有串晶是相互連接的，相鄰的串晶也相互滲透，呈均勻的分層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而SBFs的結(jié)構(gòu)疏松排列，且有清晰的表面缺陷，串晶之間也留有很大的間隙［18］。

圖1 Fe系催化劑和Cr系催化劑的結(jié)構(gòu)［11］Fig.1 Structures of Fe catalyst and Cr catalyst［11］.

2 含ZN雙金屬中心催化劑

ZN催化劑是最早出現(xiàn)的聚烯烴催化劑，如今已經(jīng)歷了五代發(fā)展。ZN催化劑在均聚反應(yīng)過程中對聚烯烴形貌有很好的控制作用，且具有較高的氫氣敏感性，但合成的聚烯烴產(chǎn)品往往分子量分布狹窄。ZN催化劑對乙烯/α-烯烴共聚的催化能力較差［19-20］。以ZN催化劑為一個活性中心制備雙金屬中心催化劑，以生產(chǎn)出聚合穩(wěn)定、產(chǎn)物形態(tài)可控同時分子量分布寬或呈雙峰分布的聚烯烴產(chǎn)品也成為了許多研究者的努力方向［21］。對于含ZN的雙金屬中心催化劑，大多數(shù)研究者都著眼于對金屬元素含量和相關(guān)溫度（如載體煅燒溫度、聚合溫度）等進行調(diào)控，以期獲得更好的催化性能和聚烯烴產(chǎn)品性能。

圖2 不同共混纖維的表面形貌SEM照片［18］Fig.2 SEM micrographs of surface morphology of different blend fibers［18］.

Zhou等［22］將Cr改性硅膠/烷基鎂加合物對氯化鈦進行回流，采用分步浸漬、煅燒的方法，制備了ZN/Cr雙金屬中心催化劑（CrOx/SiO2/MgR2/MgCl2）·TiClx，探究了Cr含量對催化劑活性和聚乙烯產(chǎn)品性能的影響。實驗結(jié)果表明，由于Cr的活性遠(yuǎn)高于Ti，故催化劑中Cr位點的引入明顯提升了催化劑的活性，可在短時間內(nèi)生成大量聚乙烯，迫使載體破裂，導(dǎo)致更多的內(nèi)表面活性位點暴露于反應(yīng)環(huán)境，反應(yīng)速率迅速上升（反應(yīng)原理見圖3）。但當(dāng)Cr含量超過2%（w）時催化活性出現(xiàn)了下降，推測是由于Cr過多導(dǎo)致部分Cr浸漬結(jié)塊以及減少了催化劑表面的殘余羥基，降低了Ti負(fù)載。Jiang等［23］也證明了這一趨勢，他們將TiCl4和VCl4負(fù)載在MgCl2上制備了ZN/ZN雙金屬中心催化劑，同樣發(fā)現(xiàn)隨著催化劑中V含量的增加，乙烯均聚活性先增加后下降，同時聚乙烯分子量增大、分子量分布變寬，最終得到了雙峰分布聚乙烯。

Ahmadjo等［24］對金屬元素含量的影響進行了探究，將ZN催化劑用三乙基鋁預(yù)處理，然后與后過渡金屬鐵催化劑混合攪拌反應(yīng)，洗滌干燥制得ZN/Fe雙金屬中心催化劑。實驗結(jié)果表明，隨Fe含量的增加，催化劑的整體活性提高，聚乙烯的分子量降低，DSC曲線由單峰轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰，這可能與Fe位點產(chǎn)生了支鏈或低分子量聚合物鏈有關(guān)。此外，F(xiàn)e含量的提高也導(dǎo)致聚乙烯產(chǎn)品中的結(jié)晶增多。

溫度的影響也得到了許多研究者的關(guān)注，Zhou等［22］研究發(fā)現(xiàn)，對于ZN/Cr雙金屬中心催化劑（CrOx/SiO2/MgR2/MgCl2）·TiClx，隨載體煅燒溫度的升高，催化劑活性呈先上升后下降的趨勢，這是由于載體煅燒溫度的提高會降低表面羥基的含量，而羥基過少會影響金屬活性位點的負(fù)載，過多則會充當(dāng)雜質(zhì)。另一方面，表面羥基含量的降低還會降低有機鎂的含量，故當(dāng)載體煅燒溫度升高時，聚合物的分子量下降，分子量分布變寬。而Ahmadjo等［24］研究發(fā)現(xiàn)，對于ZN/Fe雙金屬中心催化劑，負(fù)載溫度通過影響Fe負(fù)載量從而進一步影響催化劑，隨負(fù)載溫度升高，F(xiàn)e負(fù)載量增加。在較高的聚合溫度下，產(chǎn)品的結(jié)晶度和熔融行為僅由ZN催化劑控制。另外，由于Fe位點在高溫下對聚合物微觀結(jié)構(gòu)的控制能力較弱，因此當(dāng)聚合溫度升至60 ℃以上時，聚乙烯的DSC曲線由雙峰合并為一個寬峰。

在確定雙金屬中心催化劑中的兩種金屬中心之后，這兩種金屬中心的負(fù)載順序同樣會對催化劑活性和聚乙烯分子量產(chǎn)生影響。Fu等［25］通過煅燒、浸漬，先在SiO2載體上負(fù)載Mg，然后又以不同順序負(fù)載等量的TiCl4，VOCl3制備了一系列ZN/ZN雙金屬中心催化劑，并與相應(yīng)的單金屬催化劑進行比較。實驗結(jié)果表明，所有催化劑中Mg的負(fù)載量大致相同且均遠(yuǎn)低于添加量，這可能是在高濃度TiCl4或VOCl3的條件下，由于SiO2表面負(fù)載能力的限制導(dǎo)致部分Mg損失［26］。Ti負(fù)載量越高的催化劑活性越高，證明不同的負(fù)載順序會影響Ti負(fù)載量從而進一步影響催化活性。此外，得益于V活性位點的較高活性，V負(fù)載量較高的催化劑催化聚合得到的聚乙烯的分子量明顯高于其他催化劑。值得注意的是，所有聚乙烯產(chǎn)品均未出現(xiàn)明顯的雙峰分布，推測是由于催化劑中兩個活性中心的催化性質(zhì)相近。

圖3 Cr加速活化過程的原理［22］Fig.3 Schematic model of Cr accelerates activation process［22］.

綜上所述，在ZN催化劑中引入不同的金屬中心，對催化劑活性和聚乙烯性能會產(chǎn)生不同的影響。因此，F(xiàn)u等［27］使用一系列不同的金屬元素對（SiO2/MgO/MgCl2）·TiClx型ZN催化劑進行改性，研究了金屬元素的電負(fù)性、乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚中的催化劑性能及氫響應(yīng)等關(guān)鍵因素。實驗結(jié)果表明，與未改性催化劑相比，引入Zr，V，Al，Cr時催化劑活性和1-己烯共聚能力都增強了，而引入Fe，Ni，Mo，W時相應(yīng)性能則降低了。此外，催化劑活性和1-己烯共聚能力與金屬元素電負(fù)性有關(guān)，即較低電負(fù)性的金屬元素會導(dǎo)致催化劑具有更高的活性和更高的α-烯烴共聚能力。Ni改性催化劑生產(chǎn)的聚乙烯具有寬分子量分布和最低的平均分子量，F(xiàn)e改性催化劑生產(chǎn)的聚乙烯具有最高的平均分子量，V和Cr改性的催化劑表現(xiàn)出最好的氫響應(yīng)。

除了在傳統(tǒng)的共負(fù)載結(jié)構(gòu)上對這些常見因素進行調(diào)控之外，開發(fā)新型結(jié)構(gòu)是最新的研究趨勢。歷偉等［28］將苯乙烯-丙烯酸共聚物（PSA）包覆在ZN催化劑表面制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的載體，然后在該載體上負(fù)載茂鋯催化劑制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的ZN/Zr雙金屬中心催化劑（見圖4）。使用該催化劑催化乙烯聚合，可以實現(xiàn)在同一反應(yīng)釜中進行兩段反應(yīng)以模擬雙釜串聯(lián)工藝。在聚合過程中，先加入改性MAO（MMAO）助催化劑用于活化茂金屬催化劑，由于MMAO分子尺寸較大，它透過PSA包覆層與ZN催化劑接觸的速度較慢，難以活化ZN催化劑，故此階段聚合得到低分子量聚乙烯；隨后加入分子體積較小的三乙基鋁，它可與茂金屬活性中心絡(luò)合使活性中心失活，又可透過PSA層活化內(nèi)層的ZN催化劑，故此階段聚合得到高分子量聚乙烯。最終所得聚乙烯產(chǎn)品分子量呈明顯的雙峰分布。在兩段反應(yīng)中，雙金屬中心催化劑的活性一直保持在較高水平，且動力學(xué)曲線均為緩慢釋放型，可通過控制兩個階段的反應(yīng)時間以控制聚乙烯的分子量分布。此外，他們還嘗試用同樣的方法在包覆PSA的ZN催化劑上負(fù)載TiCl4或鐵系催化劑制備雙金屬中心催化劑用于聚合聚乙烯［29-30］，發(fā)現(xiàn)較厚的PSA層可使聚合反應(yīng)出現(xiàn)誘導(dǎo)期并使聚合更穩(wěn)定、催化劑活性保持時間更長，而聚合溫度的升高也能提升ZN/后過渡金屬雙金屬中心催化劑的催化活性。

圖4 核殼結(jié)構(gòu)ZN/茂鋯雙金屬中心催化劑結(jié)構(gòu)示意圖［28］Fig.4 Structure diagram of core-shell Ziegler-Natta/Zr bimetallic catalyst［28］.

3 含茂金屬雙金屬中心催化劑

茂金屬催化劑除了高催化活性外還具有立體定向性、共聚性能優(yōu)異等諸多優(yōu)點，但缺點也同樣突出，最明顯的是制備的聚烯烴的分子量分布非常窄，導(dǎo)致加工性能較差［31］。以茂金屬催化劑為活性中心制備雙金屬中心催化劑也是改善聚烯烴產(chǎn)品性能的理想方法。除ZN催化劑外，許多研究者都聚焦在茂金屬/后過渡金屬雙金屬中心催化劑以及茂金屬/茂金屬雙金屬中心催化劑上。

雙金屬中心催化劑除了可調(diào)控聚乙烯的平均分子量及分子量分布等常見性能外，還可調(diào)控聚乙烯的短支鏈分布。Choi等［32］分別將雙（6-叔丁氧基己基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯催化劑（Z）和甲基（6-叔丁氧基己基）甲硅烷基（5-四甲基環(huán)戊二烯基）（叔丁基酰氨基）二氯化鈦催化劑（T）負(fù)載于SiO2上，然后再負(fù)載二亞胺鎳（N），制備了兩種雙金屬中心催化劑SZN和STN，合成步驟見圖5?？疾炝舜呋瘎┙M成和聚合條件對聚乙烯短支鏈分布的影響。實驗結(jié)果表明，二亞胺鎳催化劑在不加入α-烯烴的條件下即可產(chǎn)生具有一定短支鏈分布的聚乙烯，而茂金屬催化劑則需加入α-烯烴才能產(chǎn)生短支鏈，這種性質(zhì)差異導(dǎo)致最終在高分子量區(qū)域摻入更多的1-己烯，而在低分子量區(qū)域則產(chǎn)生較多短支鏈。

圖5 負(fù)載型混合催化劑SZN和STN的合成［32］Fig.5 Synthesis for supported hybrid catalysts SZN and STN［32］.

不含任何添加劑的純聚乙烯暴露于氧氣中時很容易被降解并失去性能，因此可直接在聚合反應(yīng)器中加入抗氧化劑、酸清除劑等添加劑來提高聚乙烯的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。Koohi等［33-34］制備了后過渡金屬鐵催化劑、鈦基茂金屬催化劑及Fe/Ti雙金屬中心催化劑，并在聚合過程中分別添加了抗氧化劑Irganox 1330、Irgafos 168和酸清除劑，探究了催化劑活性，聚乙烯熱性能及氧化誘導(dǎo)時間的變化。實驗結(jié)果表明，雙金屬中心催化劑的活性明顯優(yōu)于其他兩種單金屬催化劑，這可能因為雙金屬之間的“協(xié)同效應(yīng)”［35］。當(dāng)加入少量添加劑時，催化劑活性明顯增加，但當(dāng)添加劑含量超過25 mg（基于催化劑用量為3×10-3mmol）時，催化劑活性則會降低。這可能是由于添加劑分子中氧的非鍵合電子充當(dāng)給電子體，一定程度上增加了催化劑活性，而超過臨界濃度則導(dǎo)致了催化劑活性位點中毒［36］。在聚合反應(yīng)器中加入三種添加劑的混合物獲得了最高的氧化誘導(dǎo)時間，證明了兩種抗氧化劑的協(xié)同作用及酸清除劑的除酸性質(zhì)。他們采用同樣的方法和載體將二亞胺鎳催化劑與鈦基茂金屬催化劑Cp2TiCl2以不同比例復(fù)合制備了Ni/Ti雙金屬中心催化劑用于催化乙烯聚合［37］。發(fā)現(xiàn)雙金屬中心催化劑的活性隨茂金屬含量和反應(yīng)溫度的升高而降低。在不同聚合溫度下，聚乙烯的熔融峰會發(fā)生位移，說明Ni活性中心催化產(chǎn)生的支鏈與茂金屬活性中心催化產(chǎn)生的線型鏈發(fā)生了共結(jié)晶。

Paredes等［38］將SiO2煅燒后負(fù)載以不同比例混合的外消旋-亞乙基雙（1-茚基）二氯化鋯和外消旋-二甲基甲硅基雙（1-茚基）二氯化鋯，制得雙金屬中心催化劑，然后分別用SiO2載體單獨負(fù)載上述兩種茂金屬前體，將得到的兩種單金屬催化劑共混獲得物理混合催化劑。考察了雙金屬中心催化劑和物理混合催化劑的性能差異。實驗結(jié)果表明，物理混合催化劑的活性接近兩種單金屬催化劑活性之和，而雙金屬中心催化劑的活性則相對較低，推測是由于負(fù)載的均勻性欠佳以及兩活性中心發(fā)生了相互作用［39］。他們還探究了物理混合催化劑和雙金屬中心催化劑中兩個活性中心對聚丙烯分子量及其他性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)對于物理混合催化劑，不同分子量分布峰完全來自兩個單金屬催化劑的單獨貢獻，且聚丙烯的熔融溫度、機械性能等性質(zhì)往往取決于活性更佳的單金屬催化劑；而雙金屬中心催化劑由于兩個活性中心之間的相互作用，分子量分布中的雙峰取決于兩種茂金屬催化劑的負(fù)載比例，聚丙烯的性質(zhì)也受兩種茂金屬活性位點的共同作用。因此，雙金屬中心催化劑比物理混合催化劑更容易控制、改善聚丙烯的性能。三種負(fù)載型雙金屬中心催化劑的性能見表1。

表1 三種負(fù)載型雙金屬中心催化劑的性能Table 1 Properties of three types of supported bimetallic catalysts

4 均相雙核催化劑

除了上述通過共負(fù)載制備的負(fù)載型雙金屬中心催化劑，還有一些均相的雙核催化劑分子中也含有兩個金屬中心，同樣屬于聚烯烴雙金屬催化劑。只不過此類雙核催化劑研究的目標(biāo)大多集中于考察金屬中心之間的核效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)對聚合物分子量、支化程度、α-烯烴共聚單體選擇性等方面的影響［40］。

在均相雙核催化劑中，雙核茂金屬催化劑的研究最多。傳統(tǒng)的雙核茂金屬催化劑一般可分為雙核單茂茂金屬催化劑、雙核雙茂茂金屬催化劑及雙核限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑。其中，雙核單茂茂金屬化合物可以硅氧烷鏈、亞甲基鏈、苯、聯(lián)苯及不飽和雙鍵進行橋聯(lián)，主要用于苯乙烯均聚及苯乙烯/α-烯烴共聚［41］。而在雙核雙茂茂金屬化合物中，有C，Si，Ge，Sn等單原子橋聯(lián)的化合物，也有亞甲基鏈、硅烷和硅氧烷等柔性鏈橋聯(lián)的化合物，還有苯、聯(lián)苯和雙橋鏈等剛性鏈橋聯(lián)的化合物，主要應(yīng)用于乙烯及α-烯烴的均聚或共聚［42］。雙核限制幾何構(gòu)型茂金屬化合物的熱穩(wěn)定性較高，能在相對較高的溫度下催化烯烴聚合且限定所得聚合物的幾何構(gòu)型，在乙烯與大位阻環(huán)狀烯烴的共聚、合成高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴方面有良好的應(yīng)用前景。

Delferro等［40］制備了一系列雙核限制幾何構(gòu)型催化劑（見圖6A，6C）及雙核雙硼烷和雙硼酸酯助催化劑［43］。與單核催化劑相比，雙核催化劑表現(xiàn)出明顯的核效應(yīng)，且該核效應(yīng)與金屬中心的距離和離子對效應(yīng)有關(guān)。通過該催化劑體系，可獲得新穎結(jié)構(gòu)的聚合物和性能改善的聚合物。他們還制備了一種雙核苯氧基亞胺基鋯催化劑［44］（見圖6B），該雙核催化劑由于相鄰金屬中心之間的協(xié)同效應(yīng)，在乙烯均聚中表現(xiàn)出明顯增強的聚合活性，且能催化產(chǎn)生高分子量的1-己烯/乙烯共聚物。Liu等制備了異金屬雙核催化劑{Ti--Cr}［45］，由限制幾何構(gòu)型Ti中心（CGCEtTi）和雙（硫醚）胺Cr乙烯三聚中心（SNSCr）共價連接組成，結(jié)構(gòu)分別見圖6D～F。用于乙烯均聚時，催化聚合得到了分子量高達460 kg/mol的線型低密度聚乙烯（LLDPE），且只含有正丁基支鏈，支鏈密度分別為相同反應(yīng)條件下通過單核CGCEtTi和SNSCr所獲得LLDPE的支鏈密度的17倍和3倍。實驗結(jié)果表明，金屬中心的接近極大地改變了異金屬雙核催化劑的鏈轉(zhuǎn)移特性。

圖6 不同種類雙核和單核催化劑的結(jié)構(gòu)［43-45］Fig.6 Structures of different types of binuclear and mononuclear catalysts［43-45］.

Liu等［46］制備了異金屬雙核催化劑Ti-C0-CrSNS、Ti-C2-CrSNS、Ti-C6-CrSNS（結(jié)構(gòu)見圖7）（SNS為乙烯三聚中心）用于乙烯均聚，以MAO為助催化劑，甲苯為溶劑。實驗結(jié)果表明，這三種催化劑均可以催化聚合得到只含正丁基支鏈的LLDPE，在相同的聚合條件下，Ti-C0-CrSNS具有最高的催化活性，且聚合產(chǎn)物具有最高的分子量和支鏈密度，Ti-C2-CrSNS次之，Ti-C6-CrSNS最低，活性高低順序與金屬中心距離成反比。在乙烯/1-戊烯的競爭實驗中，Ti-C0-CrSNS催化產(chǎn)生了5.5%的正丙基支鏈，而Ti-C2-CrSNS和Ti-C6-CrSNS則比例更高。此外，當(dāng)使用極性更高的氯苯為溶劑時，會削弱催化劑-助催化劑的離子對，催化劑響應(yīng)和聚合產(chǎn)物性質(zhì)發(fā)生顯著變化。實驗結(jié)果均表明，可調(diào)的Ti…Cr空間接近度會顯著影響鏈轉(zhuǎn)移速率和共聚單體選擇性，且這種效應(yīng)受助催化劑和溶劑的影響。

圖7 雙核催化劑Ti-C0-CrSNS、Ti-C2-CrSNS、Ti-C6-CrSNS的結(jié)構(gòu)［46］Fig.7 Structures of binuclear catalysts Ti-C0-CrSNS，Ti-C2-CrSNS and Ti-C6-CrSNS［46］.

除了金屬特性、金屬中心距離對協(xié)同效應(yīng)有影響，雙金屬幾何形狀引起的催化劑立體化學(xué)對協(xié)同效應(yīng)也會產(chǎn)生影響，Liu等［47］制備了一種限制幾何構(gòu)型Ti雙金屬催化劑（3），該配合物以rac-3和meso-3非對映異構(gòu)體形式存在，結(jié)構(gòu)見圖8。其中，meso-3具有很高的熱穩(wěn)定性，而rac-3很容易在溶液中發(fā)生熱分解，與相應(yīng)的單核催化劑相比，用活化的rac-3在增加聚合物分子量和共聚單體鏈選擇性方面表現(xiàn)出了獨特的協(xié)同效應(yīng)，此外，rac-3對均聚和共聚反應(yīng)的活性均高于meso-3，而meso-3在一定條件下可催化1-辛烯均聚得到高等規(guī)聚1-辛烯，而在相同條件下rac-3只能產(chǎn)生無規(guī)聚1-辛烯。因此，雙核催化劑的立體化學(xué)因素也是重要的影響因素。

其他研究者在雙核催化劑方面也取得了一定的進展。Schnee等［48］合成了一種雙核橋聯(lián)茂金屬配合物（見圖9）用于乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚，發(fā)現(xiàn)該雙核體系的催化行為與相應(yīng)的單核體系差異很小，只表現(xiàn)為聚合物分子量略低，而所含甲基和乙基短支鏈更多，說明該雙核體系缺乏協(xié)同效應(yīng)，可能是由于金屬中心距離大于0.9 nm。邵爐等［49］合成了四個不同結(jié)構(gòu)的多亞甲基橋聯(lián)雙核茂金屬化合物，結(jié)構(gòu)見圖10。將這四個催化劑分別用于乙烯和丙烯均聚，實驗結(jié)果表明，乙烯聚合活性最高為7.5×106g/（mol·h），丙烯聚合活性為10×105g/（mol·h），所得間規(guī)聚丙烯的間規(guī)度指數(shù)達到90%，與相應(yīng)的單核催化劑相比，催化活性、聚合物分子量及其分布均更高，表明該體系中存在較強的核效應(yīng)。

圖8 rac-3和 meso-3的結(jié)構(gòu)［47］Fig.8 Structures of rac-3 and meso-3［47］.

圖9 雙核橋聯(lián)茂鋯配合物的結(jié)構(gòu)［48］Fig.9 Structure of binuclear bridged metallocene complex［48］.

圖10 四個多亞甲基橋聯(lián)雙核茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)［49］Fig.10 Structures of four polymethylene-bridged binuclear metallocene complex［49］.

5 結(jié)語

對于負(fù)載型雙金屬中心催化劑，對催化劑活性和聚烯烴產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響的因素有：1）金屬中心：包括金屬中心的種類、負(fù)載量、負(fù)載順序、負(fù)載溫度；2）載體：包括載體種類、結(jié)構(gòu)、煅燒溫度；3）聚合條件：包括聚合溫度、氫氣分壓、共聚單體或添加劑的加入。對于含Cr的雙金屬中心催化劑，由于Cr位點活性較高且催化產(chǎn)生高分子量聚烯烴部分，故通過調(diào)節(jié)Cr的負(fù)載量來控制催化劑活性和聚烯烴分子量及其分布能取得較好效果，Cr的負(fù)載量也與載體性質(zhì)有關(guān)，不同的載體會影響Cr位點的相對貢獻。對于含ZN和含茂金屬的雙金屬中心催化劑，另一金屬中心的種類、活性及負(fù)載量影響更大，后過渡金屬（如Fe，Ni等）是另一金屬中心的較好選擇，且引入后過渡金屬中心還可催化與α-烯烴的共聚。對于均相雙核催化劑，一方面考察催化劑的金屬特性、金屬中心距離及立體化學(xué)等因素對協(xié)同效應(yīng)的影響，另一方面考察核效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)對聚合物分子量、支化程度、α-烯烴共聚單體選擇性等的影響。聚烯烴雙金屬催化劑的研究仍存在需要解決的問題，如催化活性較低、聚烯烴產(chǎn)品性能較差等，因此，對于負(fù)載型雙金屬中心催化劑，應(yīng)結(jié)合新的金屬中心或設(shè)計新的微觀結(jié)構(gòu)如核殼結(jié)構(gòu)，而對于均相雙核催化劑，應(yīng)深入研究聚合機理，通過調(diào)控結(jié)構(gòu)以期獲得最大的協(xié)同效應(yīng)。