張紅靜

（揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司 分析能力中心，江蘇 南京 210048）

無(wú)論是通過(guò)裂解氣深冷分離得到的碳四餾分，還是經(jīng)過(guò)碳四抽提精餾獲得的1，3-丁二烯，均是以碳四烴類組分為主的混合物，主要含有正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯等，它們都是重要的有機(jī)化工原料。碳四烴類為高揮發(fā)性液化烴類，在采樣鋼瓶中的狀態(tài)為氣-液兩相。在氣相色譜分析中，要獲得高精密度和高準(zhǔn)確度的烴類組成分析結(jié)果需要解決許多技術(shù)問(wèn)題，其中，獲得高精密度的進(jìn)樣是關(guān)鍵因素［1］。目前國(guó)內(nèi)烴類組成分析方法有 GB/T 6017—2008［2］，SH/T 1141—2015［3］，SH/T 1482—2004［4］等，這些方法中推薦了兩種進(jìn)樣方式：液體進(jìn)樣方式和氣體進(jìn)樣方式［5］。在實(shí)際應(yīng)用中，大多采用將碳四試樣氣化后進(jìn)樣至氣相色譜儀中，這對(duì)操作者的經(jīng)驗(yàn)要求很高，易出現(xiàn)因進(jìn)樣失真造成結(jié)果重復(fù)性差的問(wèn)題［6］。

本工作對(duì)高壓液體進(jìn)樣方式進(jìn)行探討，考察了高壓液體進(jìn)樣閥外接試樣加壓液化進(jìn)樣裝置的設(shè)計(jì)、高壓液體進(jìn)樣氣相色譜分析方法的條件及加壓液體進(jìn)樣和非加壓普通液相進(jìn)樣和氣體進(jìn)樣等方式下的氣相色譜分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及分析條件

Agilent 7890型氣相色譜儀：安捷倫公司，帶有0.5 μL定量管的高壓液體自動(dòng)進(jìn)樣閥、分流/不分流進(jìn)樣口和單FID檢測(cè)器。分析柱為HP-PLOT Al2O3“S”（50 m×320 μm×8.00 μm）型毛細(xì)管色譜柱。進(jìn)樣口汽化溫度150 ℃，氣路控制模式為穩(wěn)流控制，載氣（N2）流量為2 mL/min。測(cè)定裂解碳四產(chǎn)品的柱箱升溫程序?yàn)椋撼跏贾鶞?0 ℃，然后以3 ℃/min的速率升至104 ℃，再以6 ℃/min的速率升至134 ℃，最后以10 ℃/min的速率升至190 ℃，保持3 min。測(cè)定1，3-丁二烯產(chǎn)品的柱箱升溫程序?yàn)椋撼跏贾鶞?0 ℃，保持5 min，然后以4 ℃/min的速率升至100 ℃，保持5 min，最后以5 ℃/min的速率升至190 ℃，保持2 min。檢測(cè)器溫度為250 ℃，H2流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，尾吹氣（N2）流量25 mL/min，輔助氣（N2）壓力2.5 MPa。進(jìn)樣分流比為5∶1，進(jìn)樣體積為0.5 μL。

1.2 校正液體標(biāo)準(zhǔn)試樣的配制

裂解碳四產(chǎn)品的標(biāo)樣主要為丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丙二烯、丙炔、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、戊烷、乙基乙炔、乙烯基乙炔等19種烴類混合而成的常量組分。1，3-丁二烯的標(biāo)樣主要為1，3-丁二烯平衡組分，配有微量丙烷、丙烯、丙二烯、丙炔、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、1，2-丁二烯、戊烷、乙基乙炔、乙烯基乙炔等18組分的液體標(biāo)準(zhǔn)混合物。詳細(xì)組分含量見(jiàn)表1。

表1 液體標(biāo)樣組分含量Table 1 The content of liquid standards components

1.3 實(shí)際試樣

實(shí)際試樣為揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司乙烯裝置現(xiàn)場(chǎng)采集的混合碳四試樣和揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司丁二烯裝置采集的丁二烯產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 高壓液體進(jìn)樣閥外接試樣加壓液化進(jìn)樣裝置的設(shè)計(jì)

高壓液體進(jìn)樣閥是由一個(gè)四通液體進(jìn)樣閥、一個(gè)可取下的注射器和一個(gè)分流/不分流進(jìn)樣口組成。它的特點(diǎn)為：不銹鋼進(jìn)樣針穿過(guò)進(jìn)樣口隔墊，進(jìn)樣針與閥之間連接死體積小，試樣傳輸路徑短，傳輸速度快，可得到準(zhǔn)確一致的結(jié)果。

高壓液體進(jìn)樣閥氣路流程見(jiàn)圖1。試樣通過(guò)一獨(dú)立的輔助氣系統(tǒng)由高壓液體進(jìn)樣閥進(jìn)入氣相色譜，此輔助氣系統(tǒng)非常重要，適當(dāng)壓力的輔助氣體不僅可獲得對(duì)稱的峰形，減少譜帶展寬，且可減少甚至消除殘留物，特別是極性吸附溶質(zhì)或高沸物。

圖 1 高壓液體進(jìn)樣閥氣路流程［7］Fig.1 Gas flow chart of high pressure liquid injector［7］.

高壓液體進(jìn)樣閥保證了試樣在閥內(nèi)的全液相狀態(tài)。新采集的試樣在采樣鋼瓶中的狀態(tài)為氣-液兩相，如果在閥前采取不加壓液相進(jìn)樣，則進(jìn)入定量管內(nèi)的試樣是氣-液混合相，會(huì)導(dǎo)致試樣分析結(jié)果差。要保證定量管內(nèi)的試樣狀態(tài)為全液相，需要在高壓液體進(jìn)樣閥外接一個(gè)設(shè)備，對(duì)采樣鋼瓶?jī)?nèi)的試樣加壓。圖2為高壓液體進(jìn)樣閥及外接進(jìn)樣裝置示意圖，如果需要連接多個(gè)高壓液體進(jìn)樣閥，可通過(guò)三通擴(kuò)展到一套外接進(jìn)樣裝置連接多個(gè)通道的高壓液體進(jìn)樣閥。

圖 2 高壓液體進(jìn)樣閥及外接輔助進(jìn)樣裝置示意圖［8-10］Fig.2 Diagram of the high-pressure liquid injector(HPLI) and external accessory injection device［8-10］.

采用圖2的進(jìn)樣裝置進(jìn)樣時(shí)需要注意：1）給試樣加壓，采樣鋼瓶接到外接進(jìn)樣裝置后，將一定壓力的氮?dú)猓ɑ蚱渌栊詺怏w）加入采樣鋼瓶中，加壓使試樣液化，本工作最佳氮?dú)鈮毫?.8 MPa；2）進(jìn)樣時(shí)注意觀察視窗，確保視窗中充滿液體；3）拆卸鋼瓶前要充分吹掃置換外接進(jìn)樣裝置。

2.2 精密度

2.2.1 裂解碳四標(biāo)準(zhǔn)試樣的精密度

裂解碳四標(biāo)準(zhǔn)樣A重復(fù)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，重復(fù)性測(cè)定譜圖見(jiàn)3。從圖3和表2可看出，裂解碳四標(biāo)準(zhǔn)樣A測(cè)試結(jié)果重復(fù)性很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.00%。

2.2.2 1，3-丁二烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)試樣的精密度

通過(guò)高壓液體進(jìn)樣閥對(duì)1，3-丁二烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)試樣C進(jìn)樣重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3和圖4。從圖4和表3可以看出，1，3-丁二烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)試樣C測(cè)試結(jié)果重復(fù)性較好，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.85%。

表2 裂解碳四標(biāo)準(zhǔn)樣A的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果Table 2 Repeatability test results of mixed C4 standard sample A

圖3 裂解碳四標(biāo)準(zhǔn)樣A重復(fù)測(cè)定色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of mixed C4 standard sample A.

2.2.3 回收率

用高壓液體進(jìn)樣閥向氣相色譜儀中注入裂解碳四液體標(biāo)樣A，重復(fù)測(cè)定，得到各組分的峰面積，計(jì)算外標(biāo)校正因子。然后用裂解碳四液體標(biāo)樣B進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，各組分按照校正歸一化法計(jì)算，計(jì)算回收率。

用高壓液體進(jìn)樣閥向氣相色譜儀中注入1，3-丁二烯液體標(biāo)樣C，重復(fù)測(cè)定，得到各組分的峰面積，計(jì)算外標(biāo)校正因子。然后用1，3-丁二烯液體標(biāo)樣D進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，各雜質(zhì)組分按照外標(biāo)法計(jì)算，計(jì)算各組分的回收率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用裂解碳四標(biāo)樣B和1，3-丁二烯標(biāo)樣D測(cè)得的數(shù)據(jù)中大部分組分的回收率在98.0%～105%之間（除乙烯基乙炔回收率為108.6%之外）。因此，采用高壓液體進(jìn)樣閥分析常量和微量碳四試樣的分離度和重復(fù)性都較好，回收率都能滿足準(zhǔn)確分析的要求。

表3 1，3-丁二烯標(biāo)樣C的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果Table 3 Repeatability test results of 1，3-butadiene production standard sample C

圖4 1，3-丁二烯標(biāo)樣C的重復(fù)測(cè)定色譜圖Fig.4 Gas chromatogram of 1，3-butadiene standard sample C.

2.3 不同進(jìn)樣方式的比較

選擇實(shí)際的裂解碳四試樣，利用水浴氣化裝置（見(jiàn)圖5），分別采用氣體進(jìn)樣方式和高壓液體進(jìn)樣方式進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高壓液體進(jìn)樣方式重復(fù)測(cè)定的精密度高于氣體進(jìn)樣方式，這是因?yàn)楦邏阂后w進(jìn)樣方式比氣體進(jìn)樣方式操作更容易控制，獲得的液體試樣更接近于真實(shí)組分。

圖5 液體試樣的水浴氣化裝置示意圖Fig.5 Diagram of water bath gasification device for the liquid sample.

對(duì)加壓液體進(jìn)樣方式和非加壓液體進(jìn)樣方式進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可看出，非加壓液體進(jìn)樣獲得的峰面積明顯小于加壓液體進(jìn)樣的峰面積。

表4 非加壓普通液相進(jìn)樣方式與加壓液體進(jìn)樣方式測(cè)定混合碳四實(shí)際試樣的結(jié)果Table 4 The results of mixed C4 samples by non-pressurized and pressurized liquid injection

3 結(jié)論

1）采用高壓液體進(jìn)樣閥建立了混合碳四、1，3-丁二烯產(chǎn)品以及其他C4烴類產(chǎn)品的氣相色譜方法，避免了氣體進(jìn)樣、非加壓的普通液相進(jìn)樣方式對(duì)操作者的經(jīng)驗(yàn)要求高、C4烴類氣化狀態(tài)不均相造成的試樣失真等實(shí)際問(wèn)題，提高了C4烴類組分氣相色譜法的精密度。

2）設(shè)計(jì)了與高壓液體進(jìn)樣閥相連的全封閉式外接進(jìn)樣裝置，該裝置操作方便、測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定；同時(shí)全封閉式設(shè)計(jì)減少了試樣的外泄，提高了整個(gè)操作過(guò)程中的安全性，滿足了日常質(zhì)量監(jiān)控的安全操作要求。