何柏，連欣，蔣松山，余波，陳昌國，陳琳，雷登麗，龔夢晴

（1 重慶科技學院化學化工學院，重慶401331；2 重慶大學化學化工學院，重慶401331；3 昊華化工科技集團股份有限公司，四川成都610225）

石油中的酸性組分一般是指環(huán)烷酸和其他有機酸、無機酸、酚類、硫醇、環(huán)烷酸等有機酸，總稱為石油酸。環(huán)烷酸所占石油酸總量可以高達90%甚至更高，而單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)的環(huán)烷酸又占到了石油酸的85%以上[1-2]。在對原油的加工過程中，石油酸往往會引起常減壓裝置的加熱爐、常減壓分餾塔以及設備管線等部位的嚴重腐蝕，還會引起加氫裂化反應器催化劑床層堵塞，致使床層壓降升高，嚴重危害加氫裂化裝置長周期運行[3]。此外，高酸值原油中的環(huán)烷酸絕大部分集中在了餾分油中，從而使得餾分油的酸值較高，嚴重影響了油品的正常加工及其使用性能。近年來，由于世界范圍內原油資源的逐漸減少和新開采技術的發(fā)明使用，高酸含量原油（酸值大于1mgKOH/g）的產量幾乎按0.3%速率遞增[4]，人們不得不面對各種高酸值原油以及餾分油所帶來的腐蝕與產品質量問題。一般說來，煉油廠在加工高酸值原油的時候大多采用與低酸值原油（酸值小于0.5mgKOH/g）進行混合的方法以降低原油的酸值，或者通過提高常減壓蒸餾裝置材質等級等方式解決[5]。然而，對于各種餾分油產品來說其酸含量要求比較高，不能再簡單地通過材料升級、高低酸值餾分的物理混合等方式來滿足最終產品的質量要求，所以對于原油及餾分油（尤其是餾分油）進行根本上的脫酸具有特別重要的現實意義。從本質上講，不論是原油脫酸還是餾分油脫酸，其脫酸的核心思想是對混合物中的酸性組分（主要是環(huán)烷酸）進行處理，因此其脫酸工藝的根本原理是相同的。

環(huán)烷酸脫除的方法主要從物理分離法與化學轉化法兩個方面進行考慮：一是破壞性地脫除環(huán)烷酸中的羧基；二是對環(huán)烷酸進行整體分離回收并加以利用[6]。破壞性地脫除環(huán)烷酸分子中羧基的工藝路線主要有催化加氫脫酸、催化裂解脫酸、催化反應脫酸等；將環(huán)烷酸分離并回收利用的工藝路線主要有化學反應分離、吸附分離、溶劑萃取分離和膜分離等方法[7]。目前的各類環(huán)烷酸脫除工藝種類比較繁多，但是或多或少的都存在著不少的缺點與不足。因此，針對原油及其產品的高酸值化而探尋一種綠色環(huán)保、經濟高效并且具有較好普適性的油品脫酸工藝顯得非常迫切而必要。本文的主要目的是對環(huán)烷酸近年來的國內外相關主要脫除工藝方法的研究進展進行比較全面的評述，以供相關學者開發(fā)原油及油品的高效環(huán)保脫酸新技術與工藝作參考。

1 物理脫酸法

1.1 溶劑萃取法

該方法是基于相似相容的原理，利用選擇性溶劑將環(huán)烷酸從石油餾分中萃取出來。常用的溶劑有95%乙醇、乙酸苯酚、硝基苯、糠醛、甲酰替二甲胺、乙腈、雙甘醇、三甘醇、聚丙烯乙二醇、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、聚丙二醇醚、乙二醇等[8]。雖然溶劑萃取工藝技術操作條件溫和、無“三廢”產生，但是大多數溶劑萃取法脫出環(huán)烷酸只是為了提高油品精制深度、除去芳烴和不飽和烴等，因為該法用于油品脫酸會造成回收再生工藝復雜并且能耗較大、成本過高。此外，還因為萃取溶劑也會對油品其他組分有一定的溶解性，所以還會造成收率降低和石油酸純度不高等不足。因此，該脫酸法的發(fā)展非常緩慢，近年來工藝方面的突破較少。

鑒于萃取脫酸相關的研究多為黏度、密度較小的柴油，對于密度較大的黏稠環(huán)烷基餾分油還鮮有研究，李江浩等[9]采用體積分數為95%的乙醇直接對原料油酸值為3.47mgKOH/g 的減二線餾分油進行萃取脫酸研究，在反應溫度為60℃、攪拌時間為5min、劑油比為1、萃取溫度為60℃的操作條件下，對減二線環(huán)烷基餾分油進行連續(xù)4級萃取處理后，脫酸率可以達到88%以上。

唐曉東等[10]開發(fā)了一種由糠醛、脫酸助劑、破乳劑和水組成的多功能復合脫酸劑，在糠醛優(yōu)化工藝的最佳脫酸操作條件下精制變壓器油，使得原料油酸值從脫酸前的1.53mgKOH/g 降低到了0.012mgKOH/g，脫酸率高達99.2%。

吳寶華等[11]以95%乙醇作為溶劑，采用超聲波輔助對遼河稠油進行脫酸實驗研究，確定了最佳脫酸工藝條件為超聲波功率400W、脫酸時間7min、脫酸溫度70℃、劑油比為0.3(mL/g)，在此條件下進行稠油脫酸操作，脫酸率達到70%以上。

李文深等[12]采用糠醛為脫酸劑對減三線脫蠟油進行脫酸研究，考察了劑油體積比、萃取溫度等參數對精制油的酸值和收率影響。研究表明：在糠醛與試油的體積比為5、塔頂溫度為120℃、塔底溫度80℃的實驗條件下，對減三線脫蠟油進行糠醛精制脫酸研究，精制油酸值從原料初始的0.34mgKOH/g 降低到0.03mgKOH/g，脫酸率達到了90%以上。

Shah 等[13]針對環(huán)烷酸由于復雜的結構而難以經濟、環(huán)保的方式從稠油中脫酸的挑戰(zhàn)，研究了1,8-二氮雜二環(huán)十一-7-烯基陽離子與硫氰酸根陰離子混合所制備的離子液體從高酸性模型油中萃取環(huán)烷酸，并用計算機詳細模擬了離子液體萃取環(huán)烷酸的機理。計算機模擬表明，硫氰酸根陰離子在環(huán)烷酸的萃取過程中起著關鍵作用。

Ismail等[14]研究了含二氮雜二環(huán)十一烯（DBU）基陽離子和二氰胺（DCN）離子組成的離子液體對酸性模型油中環(huán)烷酸的萃取性能。對環(huán)烷酸、離子液體和正十二烷混合物進行了計算機模擬，研究結果表明，DBU-DCN 離子液體能有效地從高酸性模型油中萃取出環(huán)烷酸。陽離子上烷基鏈長度的增加提高了環(huán)烷酸的萃取率；影響環(huán)烷酸萃取效率的最大因素是極性離子液體在非極性油中的溶解度。

1.2 膜分離法

膜分離技術是利用特殊的有機膜或無機膜對大分子環(huán)烷酸進行選擇性截留而讓其他小分子的溶劑通過從而實現組分分離的目的。該技術一方面要保證足夠大的截留率，另一方面還需要足夠高的通量以保證處理效率?？讖皆酱?，膜的阻力越小，通量越高，截留率則越??；孔徑越小，膜的阻力則越大，通量則較低，而截留率就相對較高。此外，不同的膜材質、膜表面與待截留物質的相互作用力的不同，都會影響分離效果。該脫酸工藝通常被應用于原油或餾分油溶劑萃取脫酸后的甲醇、乙醇和水等小分子極性溶劑分離，常用的分離膜有聚乙烯、聚丙烯和乙酸纖維素等[15]。

Netke 等[16]系統(tǒng)地研究了利用多孔膜和非多孔膜輔助從烴類餾分中提取環(huán)烷酸的方法，考察了水動力因素、環(huán)烷酸濃度、燒堿濃度和溫度對膜通量的影響，并采用薄膜模型確定了膜的本征傳質特性。

黃光斗等[17]研究了無機陶瓷膜分離精制環(huán)烷酸的工藝，考察了操作方式、膜孔徑、處理溫度和壓力等操作條件對環(huán)烷酸精制工藝的影響。研究表明，使用無機陶瓷膜分離精制環(huán)烷酸相比于傳統(tǒng)精制方法具有酸含量高、藥劑消耗少、無污染、能耗較低（僅為蒸餾法的8%～10%）等優(yōu)點。

與常規(guī)分離方法相比，膜分離過程具有能耗較低、單級分離效率高、工藝過程簡單且不污染環(huán)境等優(yōu)點，特別是無機膜的應用是當前該技術領域的一個研究開發(fā)熱點。無機膜具有良好的高溫熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定的化學性質、耐酸堿和有機溶劑，允許使用苛刻的清洗條件等優(yōu)點。但是，膜分離法還只是停留在實驗室階段，并且對重質原油和高黏度油品的環(huán)烷酸分離不適用，在分離速度和純度上也還有待進一步提高。

1.3 吸附法

吸附分離方法是利用某些吸附劑對烴類和石油酸的不同吸附能力來實現餾分油中石油酸分離的目的，并且該方法多用于實驗室對石油酸結構與組成的研究。吸附法分離環(huán)烷酸工藝需要建立吸附、脫附以及溶劑回收裝置，設備投資費用較大，并且由于吸附劑的選擇性通常不好，使得分離出的環(huán)烷酸酸值不高，還由于吸附過程本身的特點而不能用于高黏度、高酸值、高密度的餾分油及稠油脫酸，因此該法還沒有中試及工業(yè)化應用的報道。目前所報道的吸附劑主要有離子交換樹脂、鋁土礦、沸石、硅膠、活性白土以及一些自制吸附劑等[18]。因為吸附分離法較早時候就被應用于油品中環(huán)烷酸的分離，該工藝較為成熟，目前仍然在被使用和深入研究。

吳凡等[19]采用活性白土和自制的WK-Ⅱ脫酸吸附劑，對減三線基礎油進行了吸附脫酸能力考察以及精制油的氧化安定性測試，并且獲得了不錯的效果：對650SN重質油進行脫酸精制，實驗表明活性白土用量需5%才能滿足脫酸要求，并且WK-Ⅱ吸附劑僅僅需要1.5%；用WK-Ⅱ脫酸吸附劑對重質潤滑油基礎油進行脫酸精制，平均每個百分點的吸附劑可以對應脫除基礎油酸值0.04～0.05mgKOH/g。

韓恒文等[20]以有機胺和非離子表面活性劑為聯合柱撐劑制備柱撐改性鈣基堿性白土脫酸劑，并對高酸值潤滑油基礎油650SN和其他重質基礎油進行了中和吸附脫酸研究。結果顯示：白土與CaO質量比為5∶3 的柱撐改性堿性白土的脫酸效果最好。在最佳脫酸劑添加量為1.5%、反應溫度為80℃、反應時間為4h 的實驗條件下，650SN 基礎油的酸值從0.11mgKOH/g 下降到0.02mgKOH/g，脫酸效果顯著。

Ronander[21]對錳納米粒子從模擬油中吸附脫出環(huán)烷酸的可能性進行了研究。首先用共沉淀法制備Fe3O4改性錳納米顆粒，再用溶膠-凝膠法負載氧化硅，分別制得Fe3O4/MNP（錳納米顆粒）和Fe3O4/SiO2/MNP，采用以上吸附劑對正庚基苯甲酸作為模擬環(huán)烷酸、辛烷作為模擬油的混合物進行吸附脫酸實驗，結果表明所制備的吸附劑對模擬含酸油品具有良好的脫酸效果，并且吸附劑具有磁性，方便回收。

2 化學脫酸法

2.1 堿洗-電精制及其優(yōu)化工藝

堿洗脫酸是最傳統(tǒng)的脫酸工藝，存在不少缺點：消耗大量酸堿、容易造成設備腐蝕和污染環(huán)境；對于重餾分、高酸值原料乳化嚴重而導致操作困難等。但堿洗法現在仍然在發(fā)展，特別是該工藝與電場的結合使得它對輕餾分脫酸的效果得到了大幅度的提高，成本有了一定降低，環(huán)烷酸的純度也被提高不少。該脫酸方法要想進一步發(fā)展，必須要從以下兩個方面努力[22]：一是研制出特殊的高效破乳劑，能夠在有大量環(huán)烷酸皂這樣復雜的表面活性劑存在條件下實現破乳；二是加強電場的研究以提高分離效率，并努力實現逆流萃取形式的電堿洗工藝以及克服需要多級電堿洗時的設備龐大、流程長、能耗高的缺陷；此外，該工藝中堿、水、電消耗和破乳難度等都將隨著原料含酸的增加而增加，因此該脫酸工藝的工業(yè)化具有很大的難度。

唐曉東等[23]針對餾分油堿洗電精制脫酸工藝存在的不足，開發(fā)了一系列的低堿用量（氫氧化鈉與環(huán)烷酸的摩爾比近1∶1）的餾分油脫酸劑及其優(yōu)化脫酸工藝技術，具有劑油比小、燒堿用量少、無乳化和污水排放量小等特點，有較好的脫酸效果和適應性，并且在無錫石油化工總廠常壓蒸餾裝置上得到了工業(yè)應用[24]。該學者課題組[25]還采用復合脫酸劑（NaOH+破乳劑+萃取劑+脫油劑）與纖維膜脫酸工藝相結合，在脫酸劑與原料油的體積比為0.6、脫酸劑中堿與原料油中石油酸的摩爾比為18、反應溫度50℃等脫酸條件下，精制油酸值小于0.05mgKOH/g，并且脫酸劑可以循環(huán)使用18次，燒堿利用率為100%，精制油收率為98.4%。

胡震[26]采用碳酸鈉作為脫酸劑，對柴油進行脫酸實驗研究，考察了脫酸工藝中各因素對脫酸效果的影響。在最佳工藝條件下，柴油酸度由135.52mgKOH/100mL 降 低 至5.69mgKOH/100mL，脫酸率達到了95.8%。

Hu 等[27]采用氫氧化鈉和乙醇組成的復合脫酸劑脫除柴油中的環(huán)烷酸，并系統(tǒng)地評述了各參數對柴油中環(huán)烷酸脫除的影響。結果表明在最佳脫酸工藝條件下，柴油酸度由135.52mgKOH/100mL 降至4.52mgKOH/100mL，脫酸率達96.7%。

此外，Kumara 等[28]以氫氧化鈉為萃取劑對原油中的環(huán)烷酸進行了活性萃取研究。萃取效率根據分布系數（Kd）和萃取度（E）進行計算，考察了反應溫度（28～60℃）、酸濃度（0.125～0.650mol/L）和pH 對氫氧化鈉萃取環(huán)烷酸的影響。結果表明，環(huán)烷酸在不同的溫度和起始濃度范圍的Kd介于1.29～19.84 并且E介于56.48%～95.16%，在室溫下環(huán)烷酸的最高萃取脫除率達到95.16%；隨著反應溫度的升高，環(huán)烷酸的萃取脫除率降低。餾分油堿洗及其優(yōu)化工藝和脫酸劑技術的工藝配方和脫酸操作主要參數見表1。

2.2 胺法及其優(yōu)化工藝

該方法是將化學精制和溶劑萃取兩種脫酸工藝相結合，其原理是用堿性化合物（各種胺）中和含酸油品，將油品中的環(huán)烷酸轉化為極性較強的環(huán)烷酸鹽，從而使其在醇/水相和油相間的分配系數大幅度增大，然后再用適當的低分子量烷醇作為萃取劑間接地脫出環(huán)烷酸，最終實現油品脫酸精制的目的。由于該脫酸方法通常結合醇類化合物一起使用，因此也稱之為醇氨法或氨醇法。也有學者嘗試使用其他萃取劑或復合溶劑。

表1 脫酸劑及其優(yōu)化脫酸工藝

醇氨法可以在較廣范圍內選擇脫酸工藝的操作條件，脫酸效果良好，溶劑也能夠循環(huán)使用，幾乎不產生“三廢”，對環(huán)境的污染很小。但是，該方法仍然存在著不少的缺點，比如破乳劑的用量很大、劑油體積比過高、溶劑再生耗能較高、溶劑損失量也比較大，并且脫酸油的色度會受到一定影響。為此，不少專家學者針對該脫酸工藝的不足開展了進一步的深入研究以優(yōu)化其工藝及參數，大幅度提升了脫酸效果，并且優(yōu)化了操作工藝。

唐曉東等[34]針對堿洗電精制的固有缺點以及柴油醇胺法綠色脫酸技術仍然存在操作溫度高（50～70℃）、劑油比高、溶劑再生能耗損失大且能耗也高等問題，在自制的柴油連續(xù)脫酸實驗裝置上采用低溫聚結脫酸技術對柴油進行脫酸實驗研究。結果表明，在25℃的反應溫度和聚結過濾溫度、氨用量為6（氨水與原料油中環(huán)烷酸的摩爾比）、溶劑中乙醇體積分數50%，劑油體積比為0.2 的優(yōu)選操作條件下，酸度為62.9mgKOH/100mL 的柴油脫酸率達到93.3%。該團隊還針對醇胺法脫酸工藝中存在較大的氨用量、較高的劑油比以及精制油含氨需要水洗等不足，選用聚乙烯胺（PVAm）替代氨水進行了直餾柴油脫酸研究[35]，結果顯示在脫酸劑中PVAm 與原料油中的環(huán)烷酸摩爾比5.0、劑油體積比為0.2、反應溫度和時間分別為50℃和20s 等優(yōu)選脫酸條件下，酸度為102.7mgKOH/100mL的柴油脫酸率為94.2%，精制油收率高達99.6%。部分氨法脫酸劑技術的主要配方及操作參數見表2。

此外， Shukri 等[43]針對韓國高酸原油（8.32mgKOH/g）進行了催化脫酸研究，所用脫酸劑的組成為溶解有4% 氨液的聚乙二醇（NH3-PEG）且其濃度分別為100mg/L、500mg/L以及1000mg/L。結果表明，經過1000℃灼燒制備的Cu/Ce(10∶90)/Al2O3催化劑的最大比表面積為87.12m2/g，并且EPR 譜圖表明Cu2+物種分散于CeO表面，CO2-TPD結果也表明催化劑表面有較多的堿中心，用以上催化劑對韓國原油進行催化脫酸的效率可以達到93.3%。

Shohaimi 等[44]以氨水-乙二醇（NH3-EG）為脫酸劑，1100℃灼燒制備的Ca/Al2O3為催化劑對馬來西亞原油輕質原油、重質原油以及韓國原油進行脫酸處理，研究結果表明，10000mg/L的4%NH3-EG混合溶劑處理韓國原油的脫酸率能夠達到78.7%。他們[45]利用催化中和法對原油進行脫酸處理，其中混合處理劑的組成為氨水、乙二醇和另外一種TANX 堿。Cu/Ca(10∶90)/Al2O3催化劑經過1000℃灼燒后對于三種不同原油的處理效果最佳，中和反應后原油的總酸值低于1mgKOH/g。從脫酸率來看，該配方工藝的脫酸效果不是很高，并且混合溶劑后處理比較麻煩。他們[46]對Cu摻雜Ca/Al2O3催化劑脫除原油中的環(huán)烷酸進行了研究，結果表明：采用1000℃灼燒制備的Cu/Ca(10∶90)/Al2O3催化劑，用1000mg/L NH3-EG溶液可以將三種不同原油分別脫酸80%、77%和46%。他們[47]還以1000mg/L 的NH3-EG 溶液作為脫酸劑，考察了Ca、Ba 和Mg 三種催化劑，開展的銅摻雜堿土金屬氧化物催化酸性原油脫酸結果表明，Cu/Ca/Al2O3催化劑能有效促進脫酸反應的進行。

表2 部分胺法脫酸配方及工藝

2.3 加氫脫酸

加氫脫酸是指在催化劑以及臨氫條件下，使得石油酸和氫氣發(fā)生加氫反應而脫除羧基生成相應烴類的一種脫酸方法。加氫脫酸工藝可以有效地脫酸并且改善油品的質量，但是反應條件需要高溫高壓并且消耗寶貴的氫氣資源，也很難除去全部有機酸，生產成本相對較高。

陳淳等[48]探索先將原料油進行加氫脫酸處理再進行糠醛精制，以期改善糠醛精制的操作條件并提高產品性質。選用了含有WO3、MoO3、NiO三種金屬組分的加氫脫酸催化劑A和催化劑B分別對潤滑油餾分進行加氫脫酸實驗，結果表明：常二線餾分油在比較緩和的反應條件下即可達到預期的脫酸效果，而減二線餾分油和減三線餾分油的加氫脫酸難度相對較大，反應溫度需要提高40～50℃，催化劑B相對于催化劑A具有更高的加氫脫酸性能。

費亞南等[49]采用等體積浸漬法制備了一系列不同NiO 含量的Ni-W 體系催化劑，并用于綏中36-1 原油減三線餾分油的加氫脫酸反應。結果表明，催化劑中NiO 含量為4.9%時活性最好，優(yōu)選反應條件下可將原料油的酸值從3.48mgKOH/g 降到0.05mgKOH/g 以下。

2.4 分解脫酸法

原油和餾分油中的環(huán)烷酸在200℃以上會發(fā)生一定程度的分解，所以不少人就充分利用該性質對油品中的環(huán)烷酸進行脫羧處理以達到脫酸的目的。該脫酸法分為熱分解脫酸和催化分解脫酸兩種。因為分解產物中的CO、CO2以及高溫條件下產生的蒸汽對分解反應具有較強的抑制作用，所以熱分解脫酸工藝需要盡可能降低分解產物的壓力[8]。

Zhang 等[50]研究了羧酸模型化合物的催化脫羧和原油中環(huán)烷酸的脫除。研究表明，MgO 在系統(tǒng)中的作用是多重的，它具有通過酸堿中和吸附酸性化合物的能力，并能在升高的溫度下促進脫羧和烴類裂解等反應。將MgO 直接應用于原油中，可使原油中的環(huán)烷酸有明顯的脫除，FTIR 分析和總酸值的測定確定了RCOOH 濃度的降低和良好的脫酸效果。

Oh 等[51]研究了MgO、CaO、BaO、SrO 等堿土金屬氧化物催化劑對模型酸溶液中環(huán)烷酸的催化脫羧去除作用。在以上幾種堿土金屬氧化物中，MgO和CaO 的活性優(yōu)于BaO 和SrO。研究結果表明，環(huán)烷酸的脫羧反應中，熱解反應和催化反應都起著重要作用。催化劑的反應前后FTIR 光譜為環(huán)烷酸鎂的生成提供了證據，所以環(huán)烷酸鎂是熱解脫羧反應的中間體。

岳鵬等[52]選取環(huán)己基甲酸與環(huán)己基戊酸兩種模型化合物，采用DMol3量子化學計算模塊計算出了模型化合物與催化劑Br?nsted酸位相互作用前后的鍵級以及電荷分布變化情況，并根據羧基與環(huán)烷基的相對位置關系提出了不同的脫酸機理：羧基與環(huán)烷基直接相連時，環(huán)烷酸以先開環(huán)后脫酸為主，脫酸氣體產物以CO 為主；當羧基與環(huán)烷基沒有直接相連時，環(huán)烷酸以直接脫酸為主，脫酸氣體產物也主要為CO。

劉洪安等[53]在高壓釜中對減壓餾分油進行了熱分解脫酸反應，并采用原位紅外研究了環(huán)烷酸的熱分解脫酸反應機理。結果表明：反應溫度越高，環(huán)烷酸的分解速率越快，平衡酸值越低；反之亦然。每種餾分油的分解脫酸反應都有一個臨界反應溫度，高于該溫度則分解脫酸反應速率顯著增加；重餾分油比輕餾分油更易于分解脫酸。環(huán)烷酸在溫度200℃以上會發(fā)生熱電離，反應溫度超過250℃熱電離即完全，該現象與分解脫酸溫度和過程是一致的，這也證明了環(huán)烷酸的熱電離是引起熱分解的原因。

龍軍等[54]對高酸原油直接催化脫酸裂化成套技術進行了開發(fā)和工業(yè)應用。開發(fā)了高酸原油經脫鹽脫水預處理后直接進入催化裂化提升管反應器與高溫新型催化劑接觸，瞬間汽化，同時實現脫酸和裂化反應，生成高價值石油產品的新工藝；工業(yè)應用結果表明催化脫酸率超過99%，并且對工業(yè)應用裝置無特殊的防腐要求。部分分解脫酸工藝的主要參數見表3。

分解脫酸法最大的優(yōu)點是操作簡單可行且工藝成本較低，但存在著環(huán)烷酸分解速度慢或不完全、有設備腐蝕情況、非酸性組分的熱解造成收率降低、烯烴的產生會造成油品的氧化安定性降低從而導致存儲使用壽命縮短等缺點，因此該工藝方法還需要進一步開展相關實驗研究以及對應的后續(xù)處理措施。

2.5 微波輻射法

微波輻射脫酸是近年來發(fā)展起來的一項新興的脫酸技術，它基于油品中的環(huán)烷酸是極性分子，而油品中的其他組分多為烴類則是非極性分子。加入復合溶劑后，增加了餾分油中極性分子的比例，從而在微波作用時，極性分子則產生偶極作用，在微波高頻交變的電場作用下，偶極分子高速旋轉，破壞了餾分油體系內的zeta電位，使得體系內的分子自由上下運動而碰撞聚結，從而實現油相和環(huán)烷酸相的分離[8]。同時，在微波高頻交變電場作用下，潤滑油中的極性、非極性分子急劇振動，混合體系中的熵劇烈變化而產生熱效應，進而使得餾分油乳化液的性質發(fā)生變化。此外，微波的頻率段接近餾分油中某些組成成分間的固有振動頻率，所以微波作用導致餾分油體系產生共振，分子間界面張力也隨之發(fā)生變化，界面膜的機械強度變低而破裂，更利于油酸分離[64-65]。

微波輻射法主要是配合酸堿中和法、溶劑萃取法等脫酸方法的破乳而發(fā)揮作用的，該脫酸法具有節(jié)省時間和原材料、脫酸效率高、選擇性好、清潔高效等優(yōu)點。但是，微波輻射法還僅是針對餾分油，目前也只進行到了實驗室階段，其基礎理論和應用研究還存在著一些亟待解決的問題，投入生產應用尚需時日。

2.6 離子液體脫酸法

近年來，離子液體被開發(fā)用來脫除原油及餾分油中的環(huán)烷酸。該方法是利用離子液體與環(huán)烷酸發(fā)生絡合反應生成新的離子液體，由于較大的極性差異，新生成的離子液體相與反應后的油相可以快速高效地分離，從而實現與油品分離并達到脫酸目的。將揮發(fā)性酸液加入兩相分離后的混合離子液體中，可以將環(huán)烷酸從離子液體相中分離回收，然后再通過減壓蒸餾可分別回收脫酸劑以及揮發(fā)性酸。油品脫酸用離子液體常見的有氨基酸型離子液體、含雜環(huán)氮的堿性離子液體等不同類型。

離子液體應用于潤滑油基礎油脫酸，具有脫酸效率高（可達95%以上）、反應和分離時間短、反應條件溫和、能耗較低、反應過程中不存在乳化現象、精制油收率高、脫酸劑與反應溶劑可實現完全回收利用、脫酸過程對油品其他組分的影響小、精制基礎油的性質基本保持不變等優(yōu)點[66]。但是，該工藝方法仍然存在著不少缺點，比如離子液體毒性較大且使用時嚴格忌水。總的來講，近年來基于離子液體進行脫酸的實驗室研究相對較多，但未見工業(yè)化報道[67]。

于英豪[68]開發(fā)了生物可降解的環(huán)烷酸類離子液體，并對其進行了相應的表征及理化性質考察，重點進行了生物降解性能考察和QSBR研究，并在以上研究的基礎上開展了基于“離子開關”原理的油品脫除環(huán)烷酸應用研究。結果表明：基于“離子開關”原理的油品脫除環(huán)烷酸的工藝可以在優(yōu)選反應條件下使油品酸值降到0.03mgKOH/g以下，且堿氮含量合格，滿足潤滑油基礎油的指標要求。

表3 部分分解脫酸工藝及主要參數

Shah等[69]采用堿性離子液體對模擬油開展環(huán)烷酸脫除研究，實驗對不同溫度和不同劑油比進行了詳細的考察，并計算了萃取前后環(huán)烷酸的含量。含有氫氧根陰離子的離子液體具有對高酸值油品完全脫酸的潛力，并且劑油比極低。

Anderson 等[70]研究了一系列的碳酸酯季銨鹽和碳酸氫根為基礎的離子液體與多巴原油中的環(huán)烷酸發(fā)生中和反應的可能性。光譜分析表明，離子液體中和反應機理包含了離子液體-環(huán)烷酸鹽絡合物的形成、甲醇和二氧化碳的釋放。中和配合物被萃取進入單獨的甲醇相，隨后通過碳酸水溶液進行再生，得到了最多為70%的回收離子液體用于重復使用。

Shah等[71]對氫氧化物基離子液體從高酸性模型油中分離回收環(huán)烷酸進行了研究，結果表明四烷基銨基離子液體比四烷基膦基離子液體更有效。他們[72]還采用了含高堿性酚酸陰離子的N-烷基咪唑離子對高酸模型油進行環(huán)烷酸萃取脫除考察。研究顯示：隨著烷基鏈長度的增加，環(huán)烷酸去除率增加；高酸值模型油的完全脫酸僅需要極低用量的離子液體。

Najmuddin等[73]研究了[DBU]基離子液體與硫氰酸鹽[SCN]陰離子對十二烷的脫酸作用，實驗測定了{十二烷、環(huán)烷酸、[DBU-Hex][SCN]}三元混合物在恒溫恒壓條件下的液-液相平衡數據。三元圖表明在環(huán)烷酸濃度不同的條件下，各結線均具有正斜率，這說明離子液體對十二烷的脫酸是足夠的。采用非隨機雙液（NRTL）模型對液-液相平衡數據進行關聯，結果表明NRTL模型能對所有的結線進行非常好的擬合。

Wu等[74]為了深入分析離子液體作溶劑對原油萃取脫酸機理，采用密度泛函理論研究離子液體[BMIM][BF4]與原油環(huán)烷酸的相互作用，分析了自然鍵軌道、分子中的原子、非共價相互作用、HOMO-LUMO 重疊積分和電子密度差等。結果表明：環(huán)烷酸分子上沒有長鏈烷基時的萃取脫酸機理是由于氫鍵作用，而環(huán)烷酸分子上有較長烷基時的萃取機理是基于萃取劑與環(huán)烷酸分子之間的范德華力相互作用和氫鍵作用。對于所有反應來說，F…H氫鍵是最強的氫鍵，O…H 鍵是第二強的氫鍵；含有多環(huán)或多羧基的環(huán)烷酸比含有單環(huán)和一個羧基的環(huán)烷酸具有更大的總相互作用能。當沒有芳香環(huán)時，σ(C-O)-σ*(C-H)，LP(O)-σ*(C-H)，σ*(C-O)-σ*(C-H)以及σ(C-H)-σ*(C-O)相互反應可以發(fā)生在[BMIM][BF4]和模型環(huán)烷酸之間；π(C-O)-σ*(C-H)，LP(O)-σ*(C-H)，π*(C-O)-σ*(C-H)和σ(C-O)-π*(C-O)相互反應可以發(fā)生在[BMIM][BF4]和苯甲酸之間。部分離子液體的主要脫酸工藝參數見表4。

2.7 酯化脫酸研究進展

表4 部分離子液體脫酸工藝參數

Wang 等[82]以SnO-Al2O3為催化劑、甲醇為脫酸劑，在固定床反應器中對原油進行酯化脫酸實驗研究，考察了反應條件對酯化反應的影響。結果顯示，較高的反應溫度和比較低的空速有利于酯化轉化率，原油的酸值在優(yōu)選實驗條件下從2.8mgKOH/g 降低到了0.5mgKOH/g 以下，脫酸率達到82%以上。

梁金強等[83]利用機械混合法制備了主要成分為ZnO、Al2O3、擬薄水鋁石和SiO2的固體復合催化劑，并將其用于固定床催化酯化原油脫酸反應。在優(yōu)選反應條件下能夠將2.73mg(KOH)/g 的原油酸值降低81.7%以上，催化劑在使用155h 后的催化酯化脫酸率仍然可以超過80%。

考慮到原油直接酯化脫酸需要過大的能耗并且可能會造成部分輕組分損失（比如不需要單獨脫酸處理的汽油餾分也被大量被加熱至高溫而造成損失和能耗浪費），本文作者課題組著重開展了餾分油催化酯化脫酸研究。結果發(fā)現，脫酸劑的選擇和催化劑的制備都對餾分油的酯化脫酸率影響較大[84-86]。在400℃灼燒45min 條件下，制備Fe-Zn 雙金屬復合催化劑的協同催化脫酸效率最高可以達到98%左右，并且催化劑不需要任何處理仍然具有良好的重復使用性能。固體酸催化酯化原油及餾分油脫酸研究的部分主要結果見表5所示。

表5 部分催化酯化脫酸工藝參數

3 結語

環(huán)烷酸的脫除工藝方法很多，各有優(yōu)缺點。其中，堿洗法脫酸過程中通常會產生乳化現象，不利于后繼分離，并且所用堿也具有較大的腐蝕性；醇氨法脫除環(huán)烷酸主要是用來加工餾分油，并且其處理量不大，溶劑損失和能耗也相對較高；溶劑萃取主要用于油品的脫酸精制，存在回收系統(tǒng)復雜和能耗過高等缺點，很少報道有原油的萃取脫酸；吸附脫酸法的處理量太小而無法滿足工業(yè)生產需要；熱分解法脫酸的能耗及設備投資要求都非常高，因此僅適用于少數輕質餾分油的脫酸；膜分離脫酸技術因為原油及其產品組成的復雜性以及高黏特性而限制了其工業(yè)應用；微波輻射脫酸技術主要是對餾分油加工，而對于原油的脫酸研究還有大量的工作要做；酯化脫酸法相比于其他脫酸法來說具備更多的優(yōu)點，比如脫酸率高、處理工藝簡單且加工量大、生成的環(huán)烷酸酯可以作為精制油的組分而不需要后繼分離。但是，目前的酯化脫酸體系仍然存在著反應時間較長的不足，相信通過反應過程強化等手段解決了以上問題之后，該脫酸工藝必將會盡快地用于原油及餾分油的工業(yè)化脫酸處理。