袁晉亭，曾銳，莎莉，藺黎明，張凱強(qiáng)，張書廷

（1 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300350；2 山東壽光富康制藥有限公司，山東壽光262700）

隨著城市工業(yè)的發(fā)展，城市污泥和工業(yè)污泥的產(chǎn)量成倍增長(zhǎng)[1]，這些污泥含水量高、體積龐大，為其后續(xù)處理處置帶來極大困難[2]。目前，我國對(duì)污泥的脫水方式多為板框或帶式壓濾和離心脫水等機(jī)械脫水法，但機(jī)械脫水法脫水效率低，無法取出污泥基質(zhì)中膠態(tài)固體的束縛水[3]，需要深度脫水。傳統(tǒng)的熱干燥法可以達(dá)到更高干燥程度，對(duì)污染物有較高的破壞能力，但高能耗和運(yùn)營(yíng)成本限制了其發(fā)展[4]。

近年來，電滲透脫水技術(shù)由于其高效、低能耗且為無相變脫水等優(yōu)點(diǎn)而引起人們的廣泛關(guān)注。在電場(chǎng)的作用下，帶負(fù)電荷的污泥顆粒向陽極移動(dòng)，水分則向陰極移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)污泥與水的快速分離[5]，以達(dá)到對(duì)污泥深度脫水的目的。研究顯示，機(jī)械脫水后再進(jìn)行電滲透脫水較直接電滲透脫水，在恒電壓狀態(tài)下可節(jié)省10%～12%的能耗，在恒電流狀態(tài)下可節(jié)省30%～46%的能耗[6]，是一種安全經(jīng)濟(jì)的污泥高干脫水技術(shù)。

目前，大部分電滲透高干脫水的研究主要針對(duì)生物污泥，據(jù)報(bào)道，生物污泥在電脫水階段，污泥絮體破裂、有機(jī)物釋放、胞外聚合物（EPS）含量增加[7]；并且生物污泥的電脫水效率較高，脫水效果好[8]。與生物污泥相比，化學(xué)污泥具有含水率高、MLSS 低、有害物質(zhì)多的特點(diǎn)[9]，脫水較困難[10]；且不適合用生物干化和堆肥等生物脫水法進(jìn)行脫水，熱干化等傳統(tǒng)高干脫水方法也不能去除化學(xué)污泥中的鹽分。電滲透高干脫水法可利用電遷移作用有效降低化學(xué)污泥中的鹽分含量[11]，有利于后續(xù)的污泥處置。然而，有關(guān)成分復(fù)雜、難降解生化、對(duì)環(huán)境和人體危害極大的高鹽高有機(jī)制藥廢水[12]化學(xué)污泥的電滲透脫水的研究相對(duì)較少，對(duì)其電滲透高干脫水的效果還未知。

研究高鹽高有機(jī)制藥廢水污泥的電滲透脫水效果，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)化學(xué)污泥的電脫水過程意義重大。研究團(tuán)隊(duì)在高鹽高有機(jī)制藥廢水化學(xué)污泥的處理中，嘗試了電滲透脫水方案，取得較好的效果，并發(fā)現(xiàn)，高鹽高有機(jī)制藥廢水污泥的pH 對(duì)其最終含水率起著決定性作用。因此，本文通過改變?cè)撐勰嗟某跏紁H，考察了該化學(xué)污泥電脫水過程中的陰陽極污泥的含水率、電流、電導(dǎo)率、pH、zeta電位、能耗的相關(guān)變化規(guī)律，以期為理解化學(xué)污泥的電滲透脫水過程機(jī)制提供參考。

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 制藥廢水的性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用工業(yè)制藥廢水取自壽光某制藥公司的制藥主生產(chǎn)過程的合環(huán)工序。如圖1所示，該廢水呈黑褐色，有刺激性氣味，pH為13.29，成分主要包括：4-二丁氨基酮酸鈉（BBA 鈉鹽）、4-甲氧基-2-甲基二苯胺（DPA）、N-磺酸基-2-甲基-4-甲氧基-二苯胺（DPA 磺化物鈉鹽）、3-(2-羥基-4-二丁氨基苯基)-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯氨基)-1(3H)-異苯并呋喃酮（苯并呋喃酮類縮合物，PHT）、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷（FB2C）、甲醇、甲苯、硫酸鈉、液堿（NaOH）。

1.1.2 污泥的來源與性質(zhì)

用1mol/L的H2SO4調(diào)制藥廢水pH至2酸析，靜置沉淀5h 后，倒出上清液，下部分泥水混合液通過真空抽濾機(jī)在壓力為0.95MPa下進(jìn)行抽濾，得到高鹽高有機(jī)制藥廢水污泥。用H2SO4和NaOH 調(diào)污泥至pH 分別為2、3、4、5、6。制藥廢水和污泥的基本性質(zhì)見表1，其成分與制藥廢水一致。

圖1 實(shí)驗(yàn)用制藥廢水

表1 制藥廢水與污泥的基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電滲透脫水裝置如圖2所示，陽極采用鈦基銥涂層電極，固定在活塞底部，接直流穩(wěn)壓電源（DH1716A-10）的正極；不銹鋼孔板作為陰極，接直流電源的負(fù)極；污泥放在由高強(qiáng)度聚四氟乙烯制成的圓柱形反應(yīng)器中，反應(yīng)器下方放置集液杯，集液杯放置于電子天平（分度值0.01）上，記錄脫除水分的質(zhì)量，電流的變化用電流表記錄。并通過空氣壓縮機(jī)和氣缸提供100kPa 的壓力以確保脫水過程中極板和污泥的緊密接觸。

圖2 電滲透脫水裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 污泥電脫水實(shí)驗(yàn)

將污泥混合均勻并調(diào)好pH 后，制成直徑為75mm、厚度為6mm的泥餅進(jìn)行電滲透脫水，設(shè)置電壓為30V。脫水開始后，每5min 記錄一次電流和電子天平示數(shù)，直至脫水極限，當(dāng)濾液流量持續(xù)5min小于0.05g/min時(shí)，視污泥脫水達(dá)到極限[13]。

1.3.2 污泥理化性質(zhì)測(cè)定

取污泥樣品5.00g 置于150mL 具塞磨口錐形瓶中，加入50mL 去離子水后密封。置于往復(fù)式振蕩器上，于室溫下以700r/min 振蕩搖動(dòng)4h 后，以8000r/min離心5min，取上清液測(cè)定pH后，稀釋50倍后測(cè)電導(dǎo)率。將0.5g 污泥樣品中加入50mL 去離子水制成懸浮溶液，然后用zeta 電位儀測(cè)定其zeta電位值[14]。

1.4 分析方法

1.4.1 電滲流速率方程

根據(jù)Helmholtz-Smoluchowski 理論，電滲流速率可用式(1)表示[15]。

式中，v為電滲透速率的矢量，m/s；D為液體的介電常數(shù)，F(xiàn)/m；ζ為污泥的zeta電位，mV；i為脫水過程中的電流密度，A/m2；μ為流體的黏度，Pa·s；λ為污泥的電導(dǎo)率，μS/cm。

1.4.2 能耗計(jì)算［式(2)］

式中，W為脫水能耗（以每kg 脫除水計(jì)，下同），kW·h/kg；m為脫除水的質(zhì)量，kg；U為脫水過程中所用電壓，V；I為平均電流，A；t為時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電滲透脫水量與含水率的變化規(guī)律

由圖3(a)可知，pH為2、3、4時(shí)，泥餅的脫水量始終為0，而pH為5時(shí)泥餅的脫水量高達(dá)4.03g，pH為6時(shí)泥餅的脫水量降至1.43g。由圖3(b)可知，pH為5時(shí)的電滲流速率較快，30min后到達(dá)脫水極限。由圖4可知，pH為2、3、4時(shí)，陽極污泥的最終含水率高于陰極污泥，且pH為2和3時(shí)，陽極污泥的最終含水率甚至高于原泥，分別達(dá)55.56%和56.25%。而pH上升至5、6時(shí)，陰極污泥的最終含水率高于陽極污泥，pH 為5 時(shí)，陽極與陰極的含水率均最低，分別為40.01%和47.96%。這可能是由于pH 為2、3、4 時(shí)，泥餅中的水分由陰極向陽極移動(dòng)，無法脫水；pH為5、6時(shí)，泥餅中的水分由陽極向陰極移動(dòng)，pH為5時(shí)，電滲流速率最高。通常，在電場(chǎng)作用下，帶負(fù)電荷的污泥顆粒會(huì)向陽極移動(dòng)，而水分因?yàn)閹в胁糠终姾?，因此在電壓?qū)動(dòng)下會(huì)向陰極移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)脫水[5]，然而在pH 為2、3、4時(shí)卻顯示了相反的結(jié)果，可能是由于污泥pH 和zeta 電位的改變使電滲流發(fā)生反轉(zhuǎn)，使水分向陽極移動(dòng)[16]。以下研究將探索pH 影響制藥廢水污泥最終含水率的具體原因。

2.2 電導(dǎo)率與電流的變化規(guī)律

圖3 泥餅電滲透脫水量的變化

圖4 不同pH的污泥電滲透脫水后陰陽極含水率

圖5 不同pH的污泥脫水前與脫水后的陰陽極電導(dǎo)率變化

由圖5可知，pH為2時(shí)污泥電導(dǎo)率最大，且電導(dǎo)率隨著污泥pH的增大而減小，當(dāng)pH為2時(shí)，脫水前污泥、陽極污泥、陰極污泥的電導(dǎo)率分別為11.90mS/cm、11.33mS/cm、9.54mS/cm，而當(dāng)pH 升至6時(shí)，脫水前污泥、陽極污泥、陰極污泥的電導(dǎo)率分別為6.60mS/cm、6.15mS/cm、5.96mS/cm。污泥的電導(dǎo)率和污泥中離子濃度呈正相關(guān)[17]，污泥為酸性，pH 越小，H+含量越高，因此電導(dǎo)率越大。在電滲透脫水過程中，會(huì)在電極附近發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[11]，酸性條件下，電極反應(yīng)見式(3)、式(4)。

由反應(yīng)式可知，陽極附近產(chǎn)生H+，而陰極附近則消耗H+形成H2，致使陰極H+離子濃度低于陽極，因此陰極電導(dǎo)率更低。此外，脫水前泥餅的電導(dǎo)率比脫水后陰陽極的電導(dǎo)率高。在電脫水過程中，泥餅中陽離子向陰極遷移，并被從陽極擴(kuò)散的H+取代[6]。H+流動(dòng)性強(qiáng)，在溶液的存在下可提高液體導(dǎo)電性。但在泥餅中，H+傾向于與固體表面的陰離子化學(xué)基團(tuán)相互作用，形成非離子化學(xué)體系，是不良的導(dǎo)體，致使脫水后陽極污泥的電導(dǎo)率低于脫水前泥餅的電導(dǎo)率。

由圖6 可知，pH 為2、3、4 時(shí)，pH 越高，初始電流越小。結(jié)合圖5 可知，pH 由2 升高至4 時(shí)，電導(dǎo)率降低，導(dǎo)致初始電流變小[18]，pH 由5 升至6時(shí)同理。但從整個(gè)脫水過程看，即pH 由2 升至6時(shí)，電流先增大后減小，pH 為5 時(shí)達(dá)到最大值。pH 為2、3、4 時(shí)，雖然脫水量為0，但仍有電流，即仍存在電解作用和能量消耗。pH為5、6時(shí)，電流與脫水量成正比[13]。

圖6 電流隨電滲透脫水時(shí)間的變化

2.3 pH與zeta電位的變化規(guī)律

如圖7所示，污泥在電滲透脫水后，陽極污泥的pH 減小，陰極污泥的pH 增大。由式(3)和式(4)可知，在電場(chǎng)作用下，電極極板附近會(huì)發(fā)生水的電解反應(yīng)[11]。在陽極氧化生成H+，pH 降低；在陰極H+被還原，pH升高。

圖7 不同pH的污泥脫水前后的pH

此外，zeta電位是影響污泥電滲透脫水速率的重要影響因素，而pH 變化會(huì)引起zeta 電位的改變[19]。原水pH為13.29，zeta 電位為4.5mV。由圖8可知，當(dāng)污泥pH 為2、3、4、5 時(shí)，zeta 電位隨著pH 的增大而變小，且脫水后陽極污泥Zeta 電位高于脫水前污泥與脫水后陰極污泥，pH為5時(shí)，zeta電位由正變?yōu)樨?fù)。pH由2降低到5時(shí)，滑動(dòng)面內(nèi)正電荷減少，因而zeta 電位逐漸減小，并在pH 為5時(shí)由正變負(fù)[20]，電滲流方向改變，水分由自陰極向陽極移動(dòng)轉(zhuǎn)為自陽極向陰極移動(dòng)（圖4）。當(dāng)pH上升至6時(shí)，陽極泥的電位繼續(xù)減小，但脫水前污泥和脫水后陰極污泥的電位增高。可能是由于泥餅在pH大于5.5時(shí)開始輕微溶解，而液態(tài)原水的zeta電位為正，泥餅中部分液態(tài)的存在可能導(dǎo)致其zeta電位增高。此外，由式(1)的計(jì)算中可看出，在pH為5和pH為6時(shí)的介電常數(shù)和流體黏度相同的情況下，在pH為5時(shí)脫水前污泥的|ζ|/λ=2.02×10-3；pH=6 時(shí)脫水前污泥的|ζ|/λ=0.69×10-3，且pH 為5 的污泥電滲透脫水過程中的電流及電流密度大于pH 為6 的污泥，所以pH為5時(shí)的污泥脫水速率更快。

2.4 能耗分析

2.4.1 電滲透高干脫水過程的能耗分析及優(yōu)化

圖8 不同pH的污泥脫水前后的zeta電位

由于初始pH 為5 的污泥電滲透脫水量最大，因此擇其進(jìn)行進(jìn)一步能耗分析。由圖9(a)所示，脫水時(shí)間至15min 時(shí)，污泥含水率由54.52%降至45.52%，脫水速率較快。污泥繼續(xù)脫水至脫水極限（30min）時(shí)，污泥含水率僅降0.7%，脫水速率較慢。這是由于隨著電滲透脫水的進(jìn)行，陽極逐漸干化，電阻增大，電流迅速減小，脫水速率迅速降低[6]。含水率與能耗的關(guān)系如圖9(b)所示，泥餅含水 率 從54.52% 降 至45.52% 時(shí)， 能 耗 僅 為0.446kW·h/kg，但含水率繼續(xù)降至脫水極限44.82%，能耗急劇上升至2.687kW·h/kg。綜合考慮脫水效率和能耗可知，電滲透脫水時(shí)間為15min時(shí)，能耗利用率較高。

圖9 pH為5的污泥電滲透脫水能耗變化

2.4.2 電滲透高干脫水與熱干燥法的能耗對(duì)比

電滲透高干脫水與熱干燥法的能耗對(duì)比見表2。抽濾過程的能耗僅為0.03kW·h。電滲透脫水階段的電能能耗為0.249～0.446kW·h/kg。而在熱干化脫水技術(shù)的電能能耗為0.617～1.20kW·h/kg，熱能能耗為3100～3500kJ/kg。由此可見，電滲透高干脫水技術(shù)電能能耗遠(yuǎn)低于熱干化，并且無額外熱能消耗，是一種節(jié)能的污泥高干脫水工藝。

表2 電滲透高干脫水與熱干燥法的能耗

3 結(jié)論

（1）制藥廢水污泥pH 為2、3、4 時(shí)，泥餅中電滲流自陰極向陽極流動(dòng)，無法脫水；pH 為5、6時(shí)，電滲流自陽極向陰極流動(dòng)，當(dāng)pH 為5 時(shí)脫水量最大，pH為6時(shí)脫水量次之。

（2）制藥廢水污泥的電導(dǎo)率隨pH 的增加而降低，同一pH 時(shí)電導(dǎo)率大小為：脫水前污泥＞脫水后陽極污泥＞脫水后陰極污泥；pH 為5 時(shí)電流最大。

（3）制藥廢水污泥的zeta 電位隨pH 的增加而降低，但脫水前污泥和脫水后陰極污泥的zeta電位在pH 為6 時(shí)有所回升；其等電點(diǎn)在pH 為4 和5之間。

（4）電滲透脫水時(shí)間為15min時(shí)，制藥廢水污泥含水率可降至45.52%，此時(shí)能耗利用率較高。與熱干化工藝對(duì)比，電滲透高干脫水是一種節(jié)能的污泥高干脫水工藝。