米容立，馮子健，伊春海，楊伯倫，3

（1 西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西西安710049；2 上海交通大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，上海200240；3 西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室，陜西西安710049）

1,4-丁二醇（BDO）是一種重要的有機(jī)化工原料，由其生產(chǎn)的四氫呋喃（THF）[1]、γ-丁內(nèi)酯（GBL）[2]、1,3-丁二烯（BDE）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）[3]、聚氨酯彈性體（PU）[4]等化工產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、農(nóng)業(yè)除蟲劑、工業(yè)溶劑、日用化工、精細(xì)化工品等領(lǐng)域[5-7]。1,4-丁二醇的生產(chǎn)工藝主要包括Reppe 法、Davy-Nckee 法、Mitsubishi Chemical 法、Lyondell 法 等，其中Reppe 法可由煤基原料出發(fā)，通過煤基甲醛與乙炔反應(yīng)生成丁炔二醇，加氫后制得1,4-丁二醇。該法憑借其原料來源廣泛、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點，已經(jīng)成為國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的1,4-丁二醇生產(chǎn)工藝[8-9]。然而，隨著中國和韓國等多套新建或擴(kuò)建的裝置陸續(xù)建成投產(chǎn)，1,4-丁二醇在全球范圍內(nèi)的生產(chǎn)能力急劇增加[5]。預(yù)計到2025 年，全球1,4-丁二醇市場將達(dá)到126億美元，中國1,4-丁二醇制造產(chǎn)能將超過世界產(chǎn)能的55%。但1,4-丁二醇下游需求增速明顯低于產(chǎn)能增長速度，需要盡快開發(fā)新的下游產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，擴(kuò)大1,4-丁二醇下游產(chǎn)業(yè)鏈[5]。

3-丁烯-1-醇（BTO）是一種高價值的精細(xì)化工品，由于其同時具有活潑的端羥基和雙鍵，因此常用于醫(yī)藥合成、農(nóng)用化學(xué)品制備、功能聚合物等高價值化工品的生產(chǎn)[10-11]。通過1,4-丁二醇?xì)庀啻呋撍苽?-丁烯-1-醇被認(rèn)為是最有前景的3-丁烯-1-醇生產(chǎn)路線，同時也是擴(kuò)展1,4-丁二醇下游產(chǎn)業(yè)鏈的重要技術(shù)路線之一[5]。在此基礎(chǔ)上，本課題組前期開發(fā)了鐿基催化劑催化1,4-丁二醇脫水制備3-丁烯-1-醇的工藝路線，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，1,4-丁二醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.8%，同時3-丁烯-1-醇的選擇性可以達(dá)到64.5%，3-丁烯-1-醇的收率可達(dá)63.7%，已初步具備工業(yè)應(yīng)用的前景[5]。但1,4-丁二醇?xì)庀啻呋撍^程由多個反應(yīng)構(gòu)成，其液相產(chǎn)品為包括1,4-丁二醇、水、四氫呋喃、3-丁烯-1-醇、1-丁醇（BuOH）、2-丁烯-1-醇（2BT1O）和1,4-丁內(nèi)酯（GBL）等在內(nèi)的多組分混合物[5,12-13]。如何從該混合物中有效分離出具有較高純度的3-丁烯-1-醇已成為該工藝工業(yè)化實施必須解決的一個問題。

由表1可知，1,4-丁二醇脫水粗產(chǎn)物中主要含有七種組分，如果采用傳統(tǒng)的連續(xù)精餾手段對其進(jìn)行分離，則需使用多個精餾塔才能得到純度較高的3-丁烯-1-醇產(chǎn)品，操作費用和設(shè)備投資費用較大，降低了整個工藝過程的經(jīng)濟(jì)效益。而間歇精餾由于具有設(shè)備投資少、裝置操作可控性強(qiáng)、操作彈性大等優(yōu)勢，廣泛地應(yīng)用于多組分、高附加值產(chǎn)品的分離提純，十分適合處理1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物。

表1 1,4-丁二醇粗產(chǎn)物的組成及物性數(shù)據(jù)

從反應(yīng)混合物各組分沸點差異，可將混合物分割成為三個間歇切割精餾組分來進(jìn)行間歇精餾分離：以四氫呋喃為主的輕組分、以目的產(chǎn)物3-丁烯-1-醇為主的中間沸點組分以及以2-丁烯-1-醇、γ-丁內(nèi)酯及1,4-丁二醇為主的重組分。在間歇精餾的過程中，可以通過調(diào)整不同階段的回流比從塔頂分別采出純度較高的輕組分、中間組分餾分，同時從釜液中回收重組分，以此實現(xiàn)對目標(biāo)產(chǎn)物3-丁烯-1-醇的回收。

然而，間歇精餾過程實質(zhì)上是一種非穩(wěn)態(tài)過程，在實際的工業(yè)應(yīng)用中間歇精餾裝置常常存在操作參數(shù)不合理、能源浪費嚴(yán)重、分離效率低下等諸多弊端。對間歇精餾過程中所采用的操作條件進(jìn)行優(yōu)化，可有效提高間歇精餾過程的效率，降低能耗。然而，目前對間歇精餾過程的優(yōu)化主要為考慮經(jīng)濟(jì)效益或者目的產(chǎn)物收率的單一目標(biāo)優(yōu)化。Safdarnejad 等[14]通過非線性統(tǒng)計和靈敏度分析對間歇精餾過程進(jìn)行動態(tài)參數(shù)估計，對整個精餾過程進(jìn)行了操作參數(shù)的優(yōu)化，以此提高目的產(chǎn)品收率。Betlem 等[15]在研究多元混合物間歇精餾分離過程時，通過對多元混合物的過渡餾分進(jìn)行循環(huán)利用，實現(xiàn)了提高目標(biāo)產(chǎn)品收率的目的。然而，在實際間歇精餾過程中，同時對產(chǎn)品純度、單程收率、操作時間等多個因素有所要求，因此就有了多目標(biāo)優(yōu)化的問題。Barakat等[16]在對間歇精餾過程進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化的研究中，采用遺傳算法對間歇精餾過程進(jìn)行了模擬計算。但其僅從算法出發(fā)，并沒有進(jìn)行相應(yīng)的精餾實驗或者建立模型來對比計算結(jié)果。Conradie 等[17]使用的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種無需進(jìn)行建模的控制過程，但其結(jié)構(gòu)模型通常都需要大量的樣本進(jìn)行訓(xùn)練，因而限制了其在精餾過程設(shè)計和優(yōu)化方面的應(yīng)用。因此研究間歇精餾過程，探索更簡單有效的多目標(biāo)優(yōu)化技術(shù)，獲得間歇精餾過程中最優(yōu)操作參數(shù)，對于間歇精餾裝置分離效率、時間成本和經(jīng)濟(jì)效益的提高具有重要的理論和現(xiàn)實意義[18-19]。

均勻設(shè)計是基于偽蒙特卡洛法推導(dǎo)出來的一種實驗設(shè)計方法，它只考慮試驗點在測試區(qū)間內(nèi)的均勻分散，試驗次數(shù)僅需大于最大水平數(shù)即可，因而可以大大減少試驗工作量[18-20]。同時，由均勻設(shè)計方法選取的試驗點在整個試驗范圍內(nèi)能夠均勻分布，具有一定的代表性，適用于間歇精餾的多目標(biāo)過程優(yōu)化[20]。但是，只通過實驗手段對間歇精餾過程的操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化往往也需要相當(dāng)大的工作量，優(yōu)化效率低下且應(yīng)用范圍較窄。因此，通過分析少量的實驗結(jié)果，建立能夠充分描述分離體系特征的間歇精餾模型，并以此模型為基礎(chǔ)，通過計算機(jī)模擬對精餾過程的操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化是一種科學(xué)有效的方法。

基于以上分析，本文使用Aspen Plus 中的Aspen Batch Distillation 模塊對1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物的間歇精餾過程進(jìn)行模擬，同時以3-丁烯-1-醇產(chǎn)物的純度、單程收率以及精餾操作時間為目標(biāo)函數(shù)，采用均勻設(shè)計的方法對操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。模型參數(shù)、可靠性及優(yōu)化結(jié)果均采用實驗的方法進(jìn)行驗證，以期為1,4-丁二醇脫水過程的工業(yè)化提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

經(jīng)過3A 分子篩初步處理后的1,4-丁二醇粗產(chǎn)物為淡黃色液體，粗產(chǎn)物組成及物性數(shù)據(jù)如表1所示。精餾塔采用不銹鋼網(wǎng)狀θ 環(huán)填料，其規(guī)格如表2所示。

表2 不銹鋼網(wǎng)狀θ環(huán)填料參數(shù)

1.2 間歇精餾實驗裝置

間歇精餾裝置為實驗室自行設(shè)計并組裝。主要由塔釜加熱系統(tǒng)、填料精餾塔、塔頂采出等幾部分構(gòu)成。塔釜為配有熱電偶及壓力表的2500mL 三口燒瓶；塔體為φ40mm×1150mm 的玻璃精餾柱，內(nèi)裝φ3mm不銹鋼網(wǎng)狀θ環(huán)填料，填料的有效高度為1000mm，整個塔體采用電加熱保溫帶及保溫材料進(jìn)行保溫。塔頂通過低溫冷卻液循環(huán)泵冷凝回流，并通過回流比控制器進(jìn)行控制；裝置的各個關(guān)鍵位置都設(shè)有K型熱電偶以記錄過程中的溫度變化。

間歇精餾實驗的過程如下：首先將1.5L（1429g）精餾原料液加入精餾塔塔釜，開啟循環(huán)冷凝水，接通油浴電源和加熱帶電源，設(shè)置塔釜及加熱帶溫度，待全塔溫度穩(wěn)定后，保持裝置全回流2h。以恒定回流比采出輕組分，記錄采出過程中溫度變化及采出質(zhì)量并分析其組成；當(dāng)塔頂溫度繼續(xù)升高至設(shè)定溫度后，改變回流比，采出中間組分并進(jìn)行記錄和分析；待塔頂溫度繼續(xù)升高至下一設(shè)定溫度后，關(guān)閉回流比控制器，停止采樣并關(guān)閉塔釜及加熱帶電源，待全塔溫度降至室溫后關(guān)閉循環(huán)冷凝水，停止實驗。值得注意的是，在1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物中含有少量的水，常壓下水會與四氫呋喃及正丁醇分別形成最低共沸物，其中水-四氫呋喃共沸體系的共沸點為64℃，略低于四氫呋喃的沸點（66℃），因此該共沸物會首先從塔頂采出。但是由于本文所用原料為1,4-丁二醇脫水反應(yīng)后通過3A分子篩進(jìn)一步吸附脫除液態(tài)水之后的粗產(chǎn)品，其中液態(tài)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%。相對于其他物質(zhì)來說含量很低，對間歇精餾過程的影響十分有限，因此沒有對其共沸組成進(jìn)行分析和研究。3-丁烯-1-醇收率的計算公式如式(1)。

式中，m1、m2分別為中餾分及1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物的質(zhì)量；w1、w2為中間餾分及1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物中3-丁烯-1-醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 分析測試儀器

樣品的組成分析使用福立9790II 型氣相色譜（GC），配備有PEG-20M 毛細(xì)柱（50m×0.32mm×0.25mm）及氫火焰離子化檢測器（FID）。分析條件為：氣化室溫度270℃；檢測器溫度300℃；柱箱溫度為程序升溫，具體為：60℃保持6min，后以18℃/min 的升溫速率升高至240℃，保持2min。氣相色譜載氣為氮氣（0.04MPa），燃?xì)鉃闅錃猓?.1MPa），助燃?xì)鉃榭諝猓?.1MPa），樣品進(jìn)樣量為0.2μL。

1.4 間歇精餾流程模擬

采用Aspen Plus軟件中的Aspen Batch Distillation間歇精餾模塊對1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物的間歇精餾過程進(jìn)行模擬，模擬流程如圖1所示。其中1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物中主要為含氧有機(jī)物，為極性非電解質(zhì)體系，由于缺少部分物質(zhì)的二元交互參數(shù)，故熱力學(xué)模型選擇適用于非理想物系、可推算組分活度系數(shù)和二元交互參數(shù)的UNIFAC模型。

圖1 1，4-丁二醇脫水產(chǎn)物間歇精餾過程的模擬流程

2 結(jié)果與討論

2.1 不同階段回流比的計算

在本文的間歇精餾過程中，混合物被分割成為三個間歇切割精餾組分：以四氫呋喃為主的輕組分，以目的產(chǎn)物3-丁烯-1-醇為主的中間沸點組分以及以2-丁烯-1-醇、γ-丁內(nèi)酯及1,4-丁二醇為主的重組分。因此整個1,4-丁二醇產(chǎn)物分離過程分為3個階段，依次是全回流階段、輕組分回流階段和中間組分餾分階段。在此過程中，塔釜溫度、各階段回流比、各階段接收結(jié)束條件等操作條件對目的產(chǎn)物純度、單程收率、操作時間都有較大影響，需要對其進(jìn)行優(yōu)化。而初始操作條件的選擇在間歇精餾的模擬和優(yōu)化中至關(guān)重要，直接關(guān)系到模型計算是否可收斂以及所得結(jié)果是否在合理范圍之內(nèi)。

在1,4-丁二醇產(chǎn)物分離的過程中，回流比是影響間歇精餾效率以及能耗的一個重要指標(biāo)。對于輕組分分離階段的回流比，以四氫呋喃和3-丁烯-1-醇相鄰組分作為輕、重關(guān)鍵組分計算最小回流比，再根據(jù)經(jīng)驗公式R=(1.1～2)Rmin，可以計算得到適宜的初始回流比x1。中間組分回流比則以3-丁烯-1-醇為輕關(guān)鍵組分，以2-丁烯-1-醇為重關(guān)鍵組分計算最小回流比，并得到初始回流比x2。由于原料組成較為復(fù)雜，且間歇精餾為非穩(wěn)態(tài)過程，因此，本文在塔板及冷凝器持液量忽略不計，且精餾塔內(nèi)氣液流動為恒摩爾流的假定下，推導(dǎo)二元組分相對揮發(fā)度為常數(shù)時的最小回流比計算方法[21]。二元理想體系基本方程為相平衡方程[式(2)]、物料衡算方程[式(3)]、輕關(guān)鍵組分物料衡算方程[式(4)]、Rayleigh方程[式(5)]如下。

在間歇精餾過程中，由于相對揮發(fā)度和回流比的不同，瞬時恒濃區(qū)可能出現(xiàn)在精餾塔的不同位置[22]。王為國等[21]對恒濃區(qū)總在塔釜以及恒濃區(qū)從塔頂向塔釜轉(zhuǎn)變的兩種過程進(jìn)行了詳細(xì)討論。當(dāng)瞬時恒濃區(qū)在塔底時，則有式(6)。

由式(2)～式(6)可得式(7)。

而當(dāng)瞬時恒濃區(qū)由塔頂向塔釜轉(zhuǎn)變的過程中，設(shè)在瞬時恒濃區(qū)中塔釜輕組分的濃度為xWc，則有式(8)、式(9)。

將式(2)～式(4)、式(9)代入式(5)，積分整理得式(10)。

將式(2)代入式(8)得式(11)。

將式(11)代入式(10)得式(12)。

如果瞬時恒濃區(qū)由塔頂向塔釜轉(zhuǎn)變，式(12)中xWc在區(qū)間[xWe,xF]內(nèi)必定有唯一解[21]。因此，若式(12)有唯一解，則瞬時恒濃區(qū)油塔頂向塔釜轉(zhuǎn)變，可通過式(10)計算最小回流比；反之，則可通過式(7)計算得到相應(yīng)的最小回流比[21]?？紤]到市售3-丁烯-1-醇最低純度為95%，因此要求塔頂?shù)玫郊兌雀哂?5%的3-丁烯-1-醇產(chǎn)品時，最小回流比計算結(jié)果見表3。

表3 最小回流比計算結(jié)果

所得收集輕組分階段的最小回流比為8.54，收集過渡組分的最小回流比為9.67。兩段分離過程中回流比的初值可按照最小回流比的1.45倍取值。而塔釜溫度、輕組分和中間組分接收器結(jié)束溫度等參數(shù)的初值可根據(jù)經(jīng)驗，在確保塔系統(tǒng)安全有效運轉(zhuǎn)的前提下確定為174℃、66.5℃、114℃。

2.2 Aspen初始模型的驗證

在Aspen Batch Distillation 模擬實驗之前，需先檢驗建模過程中所選取的物性方法、模型參數(shù)等是否能真實反映該體系間歇精餾的實際過程。一般來說，通過將驗證性實驗與模擬結(jié)果進(jìn)行對比，若相對誤差在8%以內(nèi)，即可認(rèn)為模擬結(jié)果是可信的[23]。模型的驗證實驗在間歇式精餾分離系統(tǒng)中進(jìn)行。整個分離階段包括全回流、輕組分階段、過渡餾分階段，實驗操作參數(shù)選擇上文中計算得到的初值。模型的模擬過程中，模型所采用的操作參數(shù)和間歇精餾實驗一致，通過調(diào)整所建立模型中的理論塔板持液量、塔頂冷凝器持液量以及理論塔板數(shù)等，使模擬過程中溫度的變化趨勢與間歇精餾實驗相符合，塔頂采出產(chǎn)品濃度與實驗過程盡可能地接近。

圖2 塔頂溫度隨精餾時間的變化

圖2 為不同精餾時長下，Aspen 模擬和間歇精餾實驗分別得到的塔頂溫度變化圖。從圖2中可以看出，塔頂溫度在65℃左右保持13min后迅速升高至113℃左右，并保持至178min，隨后塔頂溫度繼續(xù)上升。圖中出現(xiàn)的兩個溫度穩(wěn)定段分別對應(yīng)于輕組分的餾出和中間組分的餾出。在輕組分分離階段，原料液中的輕組分被迅速加熱，經(jīng)過多次蒸發(fā)-冷凝過程到達(dá)塔頂并被采出；隨后3-丁烯-1-醇不斷在塔頂富集，因此溫度迅速升高，精餾進(jìn)入中間組分分離階段。隨著塔內(nèi)3-丁烯-1-醇的含量降低，更高沸點的重組分在塔頂富集，塔頂溫度出現(xiàn)進(jìn)一步的上升趨勢。圖3 為塔頂餾分中四氫呋喃和3-丁烯-1-醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在輕組分餾出階段，四氫呋喃純度保持在99%左右；隨著精餾時間的延長，由于塔內(nèi)四氫呋喃含量的降低，塔頂出口處四氫呋喃的純度迅速降低至1%以下。而3-丁烯-1-醇的含量則迅速上升并保持在98%以上，直到中間組分精餾分離過程結(jié)束。從上述結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，對于1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物的間歇精餾過程，Aspen 模擬與實驗所得結(jié)果變化趨勢是一致的。

圖3 不同精餾時間下塔頂餾分組成對比

圖4 不同精餾時間下塔頂采出總質(zhì)量對比

圖4為塔頂餾分總質(zhì)量隨精餾時間的變化圖。在輕組分分離階段，塔頂餾分總質(zhì)量增加較快，在中間組分分離階段，增大回流比之后，其增加趨勢下降?？梢钥闯?，實驗中塔頂溫度及餾分的瞬時質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢和計算結(jié)果一致（表4），實驗所得3-丁烯-1-醇純度為93.2%，單程收率為61.9%，精餾時間為3.0h，Aspen模擬值與間歇精餾實驗值最大相對誤差為3.3%，說明對1,4-丁二醇粗品中物性估算和模型中熱力學(xué)方法UNIFAC的選擇比較合理。同時也可以得到間歇精餾模型中的模型參數(shù)，其中理論板數(shù)為50塊，塔頂壓力為101.325kPa，全塔壓差為1.52kPa，塔頂冷凝器持液量為0.0055kg，每塊理論板持液量為0.0009kg，塔釜傳熱系數(shù)為250W/m2·℃。

表4 Aspen Batch Distillation模型驗證結(jié)果

2.3 均勻?qū)嶒炘O(shè)計及Aspen模擬結(jié)果

由上文可得，間歇精餾模型基本參數(shù)及間歇精餾初始操作參數(shù)，模擬與實驗數(shù)據(jù)之間的相對誤差較小，采用Aspen Batch Distillation模型對本流程工藝進(jìn)行模擬是可行的，可以在此基礎(chǔ)上進(jìn)行1,4-丁二醇粗產(chǎn)品多元體系分離過程的優(yōu)化。本實驗采用均勻試驗設(shè)計法對1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物間歇精餾分離過程中的操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。待優(yōu)化參數(shù)見表5，各待優(yōu)化參數(shù)的取值范圍為上文所得初始參數(shù)的±20%。

在試驗方案安排過程中，選用U8*(85)的均勻設(shè)計表進(jìn)行間歇精餾模擬的均勻試驗設(shè)計，設(shè)計方案及模擬結(jié)果列于表6。

表5 待優(yōu)化參數(shù)取值范圍

表6 實驗方案安排表及模擬結(jié)果

在對間歇精餾過程進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化時，各個參數(shù)的變化趨勢和變化范圍往往差異較大。因此，為了求取最佳操作條件，就需要將各個參數(shù)統(tǒng)一量綱，并對多目標(biāo)函數(shù)的優(yōu)化趨勢進(jìn)行一致性處理。本文采用隸屬度[yn=(y－ymin)/(ymax－ymin)]的概念對各參數(shù)量綱進(jìn)行統(tǒng)一，并通過求倒數(shù)的方法將目標(biāo)函數(shù)的優(yōu)化問題轉(zhuǎn)換為求取最大值的問題，以此對多個目標(biāo)函數(shù)的優(yōu)化趨勢進(jìn)行一致性處理[19,24]。此外，因每個目標(biāo)函數(shù)對于間歇精餾過程的貢獻(xiàn)程度不同，需要根據(jù)其重要性賦予不同的權(quán)重，從而將多個目標(biāo)函數(shù)轉(zhuǎn)化為單目標(biāo)函數(shù)。就本分離體系而言，3-丁烯-1-醇單程收率及3-丁烯-1-醇純度最為重要，因此給予3個目標(biāo)函數(shù)的權(quán)重依次是3-丁烯-1-醇純度0.3，3-丁烯-1-醇單程收率0.6，操作時間0.1[19]。經(jīng)過變換后的目標(biāo)函數(shù)脫水產(chǎn)物間歇精餾實驗方案及相應(yīng)的Aspen模擬結(jié)果如表7所示。

利用Matlab 對表7 數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項式擬合，要求總目標(biāo)值最大，擬合結(jié)果見式(13)。

所得到的y0最大值為0.6901，最佳操作參數(shù)組合是x1=14.91，x2=17.00，x3=180，x4=73.81，x5=117.69。擬合所得相關(guān)系數(shù)R2=1，離均差平方和SS=0.0558，均方差MS=0.00372，說明模型穩(wěn)定。通過數(shù)學(xué)模型可以看出，x25的系數(shù)較大，x1x3系數(shù)次之，說明不同操作參數(shù)對目標(biāo)函數(shù)的影響不同，輕組分回流比、塔釜溫度和中間組分接收器結(jié)束溫度對整個過程的收率和操作時間影響更大。Aspen模型優(yōu)化得到的最佳操作條件還需進(jìn)一步通過間歇精餾實驗進(jìn)行驗證。圖5為最優(yōu)操作參數(shù)下模擬與實驗所得塔頂溫度隨操作時間的變化圖，圖6為精餾塔塔頂餾分組成隨操作時間的變化圖，可見二圖中實驗值與計算值隨操作時間的變化趨勢十分吻合，實驗結(jié)果與模擬結(jié)果基本一致。實驗所得3-丁烯-1-醇單程收率為73.5%，純度為95.1%，分別比優(yōu)化前提高了11.3%和1.9%。3-丁烯-1-醇純度、單程收率和精餾過程操作時間實驗值與模擬值間的相對誤差見表8，最大相對誤差為4.2%。

圖5 不同精餾時間下塔頂溫度對比

圖6 不同精餾時間下塔頂餾分組成對比

表8 優(yōu)化操作參數(shù)的間歇精餾模擬和實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本文提出了1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物的間歇精餾分離工藝，使用Aspen Batch Distillation模塊對該工藝進(jìn)行模擬，并通過均勻設(shè)計的思想對過程的操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，Aspen Batch Distillation 模塊可以較好地模擬1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物的間歇精餾過程，通過實驗和模擬得到的3-丁烯-1-醇純度、單程收率和精餾過程操作時間的相對誤差均小于5%。操作參數(shù)優(yōu)化后又經(jīng)過實驗驗證，發(fā)現(xiàn)所得3-丁烯-1-醇的純度可達(dá)95.1%，收率可達(dá)73.2%，比優(yōu)化之前分別提高了1.9%和11.3%。上述結(jié)果可對多組分間歇精餾的設(shè)計和優(yōu)化提供一定思路，同時也為1,4-丁二醇脫水生成3-丁烯-1-醇的工業(yè)化提供了一定的理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

符號說明

m1,m2—— 中間組分及1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物的質(zhì)量，g

nDe—— 塔頂餾出液總量，mol

nF—— 間歇精餾原料量，mol

nWe—— 精餾終了的釜液量，mol

R,Rm—— 回流比和最小回流比

w1,w2—— 中間組分及1,4-丁二醇脫水產(chǎn)物中3-丁烯-1-醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

x—— 液相中輕組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%

xD,xDm—— 餾出液中輕組分的瞬時摩爾分?jǐn)?shù)和平均摩爾分?jǐn)?shù)，%

xF,xW,xWe——原料中、釜液中及塔底產(chǎn)品中輕組分的瞬時摩爾分?jǐn)?shù)，%

xWc—— 瞬時恒濃區(qū)中塔釜輕組分的濃度，%

x1,x2—— 輕組分階段回流比和中間組分分階段回流比

x3—— 塔釜溫度，℃

x4,x5—— 輕組分接收器結(jié)束條件和中間組分接收器結(jié)束條件，℃

y—— 氣相中輕組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%

y0—— 經(jīng)過一致性處理、隸屬度變換及賦予權(quán)重轉(zhuǎn)化后的目標(biāo)函數(shù)

y1—— 中間組分接收器中3-丁烯-1-醇純度，%

y2—— 3-丁烯-1-醇單程收率，%

y3—— 間歇精餾操作時間，h

α—— 相對揮發(fā)度

η—— 塔頂產(chǎn)品中輕組分的收率，%