韓騰飛，徐紅，葛暉，李學(xué)寬

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024；2 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西太原030001）

苯、甲苯、二甲苯（BTX）是重要的化工基礎(chǔ)原料，在塑料、制藥、滌綸、溶劑和樹(shù)脂等生產(chǎn)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，其中用量最大的是對(duì)二甲苯（PX），主要用于制備對(duì)苯二甲酸（PTA），進(jìn)而用于生產(chǎn)聚酯材料[1-3]。目前PX 的主要來(lái)源是以石油為原料，經(jīng)過(guò)一系列的轉(zhuǎn)化、分離提純工藝制得。

我國(guó)能源的稟賦特點(diǎn)是“油少煤多”，以豐富的煤炭資源作為原料制備BTX 更符合國(guó)家的能源戰(zhàn)略發(fā)展方向。因此煤制芳烴的技術(shù)近年來(lái)受到廣泛關(guān)注，制得的混合芳烴可以利用成熟的轉(zhuǎn)化技術(shù)如甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移等制得PX，以減少我國(guó)PX的對(duì)外依存度[4-6]。

煤制芳烴技術(shù)路線主要有四條，即合成氣一步轉(zhuǎn)化為芳烴（STA）、甲醇制芳烴（MTA）、苯與甲醇烷基化制烷基苯、苯與合成氣烷基化制烷基苯。由于甲醇需要通過(guò)合成氣（CO 和H2）來(lái)制備，苯與合成氣烷基化技術(shù)不僅省去制備甲醇環(huán)節(jié)，降低原料成本，又避免了甲醇裂解為合成氣和甲醇轉(zhuǎn)化為烷烴等副反應(yīng)；同時(shí)，液體產(chǎn)物基本都是芳烴，有利于后期的轉(zhuǎn)化分離；目前我國(guó)苯的產(chǎn)能過(guò)剩，而且焦化企業(yè)中苯與合成氣都是副產(chǎn)物，苯與合成氣烷基化技術(shù)可以拓寬苯的利用途徑，提升焦化副產(chǎn)品價(jià)值，因此在未來(lái)更具競(jìng)爭(zhēng)力。早在1979 年就有研究發(fā)現(xiàn)在H2存在下，羰基化的過(guò)渡金屬M(fèi)(CO)（M=W，Rh，Ru，Cr）與AlCl3復(fù)合可以催化苯與CO 烷基化反應(yīng)生成烷基苯[7]，隨后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，研究處于停滯狀態(tài)。近年來(lái)，隨著煤化工的快速發(fā)展，對(duì)二甲苯需求逐年增加，苯與合成氣烷基化技術(shù)又開(kāi)始受到關(guān)注。本綜述重點(diǎn)介紹了目前該工藝路線的最新研究進(jìn)展，并與其他三種煤基制備芳烴工藝做了對(duì)比分析，并對(duì)苯與合成氣烷基化的應(yīng)用前景做了展望。

1 苯與合成氣烷基化的催化劑和反應(yīng)

近年來(lái)苯與合成氣烷基化的研究主要是以金屬或金屬氧化物與沸石復(fù)合的催化體系為主，其中金屬或金屬氧化物催化合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚和甲氧基等反應(yīng)中間體，進(jìn)而沸石催化苯與中間體進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到烷基苯。催化體系按照金屬或金屬氧化物與沸石的復(fù)合方式分為兩大類(lèi)，即負(fù)載體系和機(jī)械混合體系。

1.1 負(fù)載型催化體系

1.1.1 貴金屬體系

貴金屬催化劑是重要的甲醇合成催化劑[8-9]。鐘 杰 等[10]在ZSM-5 上 負(fù) 載2% 的Pt，在500℃、3MPa、苯質(zhì)量空速3h-1、合成氣空速12000h-1的反應(yīng)條件下，甲苯和二甲苯總選擇性達(dá)到82.85%，苯的轉(zhuǎn)化率為9.04%。研究表明負(fù)載到沸石上面的Pt 主要以單質(zhì)Pt 和Pt2O 形式存在，由于形成了較大顆粒，導(dǎo)致催化劑的活性不高。如果在ZSM-5上通過(guò)共浸漬負(fù)載2% Pt 和11%的Ce，利用Pt 與Ce 相互作用，可以有效改善分子篩上Pt 的分散，顯著增強(qiáng)催化效果，在相同的反應(yīng)條件下，苯的轉(zhuǎn)化率大幅升高到34.20%，甲苯、二甲苯總選擇性高達(dá)96.70%，催化劑在80h內(nèi)基本沒(méi)有失活，顯示出比較好的穩(wěn)定性[11]。

1.1.2 銅基體系

銅基催化劑是目前最主要的甲醇合成催化劑，具有操作溫度低、成本低和催化活性高等優(yōu)勢(shì)[12-15]。利用銅基催化劑與沸石復(fù)合可以制備苯與合成氣烷基化催化劑。

Zhao 等[16]用浸漬法制備Cu-Al2O3/ZSM-5 催化劑用于苯與合成氣烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)增加Cu 含量可以提高催化劑的活性，含11% Cu 的催化劑在350℃、1.5MPa、苯質(zhì)量空速1.25h-1、原料摩爾比CO/H2/B（苯）=2/4/1 的反應(yīng)條件下，苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到16.80%，甲苯與二甲苯總選擇性達(dá)到80.00%。他們還研究了添加第二種金屬的調(diào)變效果。Cu-Zn-Al2O3/ZSM-5中引入的Zn會(huì)覆蓋部分的Cu表面，提高甲苯和對(duì)二甲苯的選擇性；Cu-Mn-Al2O3/ZSM-5 中加入的Mn 會(huì)形成Cu-Mn 復(fù)合氧化物，可以抑制Cu 的燒結(jié)；Cu-V-Al2O3/ZSM-5 中的V 具有在還原過(guò)程中阻止Cu 顆粒燒結(jié)的功能，對(duì)苯的甲基化有促進(jìn)作用。

1.1.3 鋅基體系

（1）鋅鋯 ZnZr 氧化物可以催化合成氣制甲醇，其中ZnO組分促進(jìn)H2的活化，氫氣通過(guò)異裂離解形成吸附氫物種，為CO 的加氫反應(yīng)提供氫源；在H2存在下，ZrO2具有活化CO 形成甲氧基的能力[17-18]。

Yu 等[19]先采用浸漬法將Zn 負(fù)載到HZSM-5上，再與ZrO2機(jī)械混合制備復(fù)合催化劑。在400℃、壓力3.3MPa、苯質(zhì)量空速1h-1、合成氣空速3600h-1的反應(yīng)條件下，ZSM-5 中Zn 含量為3%時(shí)，甲苯選擇性達(dá)到78.00%；將Zn 含量增加到5%后，苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯選擇性最高，分別達(dá)到31.00%和27.00%。研究表明，引入沸石中的Zn大多數(shù)以Zn(OH)+形式存在，既可以促進(jìn)H2的活化，為ZrO2活化CO 提供氫物種，從而促進(jìn)甲醇生成，又可以抑制甲醇發(fā)生其他副反應(yīng)，有利于苯與甲醇烷基化。

（2）鋅鉻 ZnCr 氧化物是早期高溫高壓合成甲醇的催化劑[20-22]。該催化劑具有熱穩(wěn)定性好、對(duì)合成氣中硫雜質(zhì)抵抗能力強(qiáng)等特點(diǎn)，其操作溫度區(qū)間為320～400℃，因此以鋅鉻催化劑與沸石復(fù)合用于苯與合成氣的烷基化反應(yīng)有更好的溫度匹配。

龐偉偉和顧昊輝[23]將ZnCr 負(fù)載于ZSM-5 催化苯與合成氣反應(yīng)，在450℃、1.5MPa、苯質(zhì)量空速1.2h-1、原料摩爾比CO/H2/B(苯)=2/4/1 的反應(yīng)條件下，苯轉(zhuǎn)化率為36.81%，甲苯、二甲苯選擇性分別為69.32%和17.95%。

負(fù)載型催化體系催化效果見(jiàn)表1。

1.2 機(jī)械混合型催化體系

1.2.1 銅基體系

Imai[24]將銅鋅鋁催化劑與沸石機(jī)械混合制成雙功能催化劑，利用摻雜CO2的合成氣為原料，與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，在340℃、3.1MPa、苯質(zhì)量空速1.6h-1、原料摩爾比CO/H2/CO2/B(苯)=1/2.6/0.24/0.5的反應(yīng)條件下，苯轉(zhuǎn)化率為29.00%，甲苯選擇性達(dá)到54.40%。

丁傳敏等[25]以CuO 與HZSM-5機(jī)械混合制備雙功能復(fù)合催化劑，用于催化苯與合成氣烷基化制備芳烴。研究發(fā)現(xiàn)，在350℃、1.5MPa 反應(yīng)條件下，當(dāng)CuO/HZSM-5=1/10（質(zhì)量比）時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到27.00%，甲苯選擇性達(dá)到64.50%，二甲苯選擇性為12.30%。

1.2.2 鋅基體系

（1）鋅鋯 Bai 等[26]將ZnZr 氧化物與ZSM-5 機(jī)械混合，研究了Zn 與Zr 不同摩爾比和煅燒溫度對(duì)催化效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Zn/Zr=0.75(摩爾比)，金屬組分煅燒溫度為500℃時(shí)，催化活性最高，在450℃、3.2MPa、苯質(zhì)量空速3h-1、合成氣空速12000h-1的反應(yīng)條件下，苯的轉(zhuǎn)化率為34.70%，甲苯和二甲苯總選擇性為86.80%。

于波等[27]將ZrO2與HZSM-5 機(jī)械混合催化苯與合成氣烷基化反應(yīng)，研究了分子篩不同投料硅鋁比對(duì)催化效果的影響，結(jié)果表明當(dāng)分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)=200時(shí)，催化效果最佳。在400℃、3.3MPa、苯質(zhì)量空速1h-1、合成氣空速3600h-1反應(yīng)條件下，苯轉(zhuǎn)化率為10.48%，CO 轉(zhuǎn)化率為3.45%，甲苯和二甲苯總選擇性為81.78%。

（2）鋅鉻 Yang等[28]將ZnCr氧化物與HZSM-5機(jī)械混合用于苯與合成氣烷基化反應(yīng)。在450℃、3MPa、苯質(zhì)量空速3h-1、合成氣空速12000h-1的反應(yīng)條件下，Zn1.6Cr/ZSM-5催化劑活性最高，CO轉(zhuǎn)化率為29.80%，苯轉(zhuǎn)化率為39.80%。氣相產(chǎn)物主要是CO2和CH4，還有少量C2～C4烴類(lèi)；液相產(chǎn)物主要是甲苯、二甲苯、乙苯和C9+重芳烴，其中甲苯選擇性為66.40%，二甲苯選擇性為25.20%。乙苯與C9+的選擇性分別為4.00%和4.40%。產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)甲醇，認(rèn)為產(chǎn)生的甲醇立即在分子篩的酸位點(diǎn)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。若對(duì)HZSM-5 硅烷化處理制成Zn1.6Cr/ZSM-5@20S1，可以減少HZSM-5 的外表面酸位，避免過(guò)度烷基化，獲得更高的對(duì)二甲苯選擇性，但由于HZSM-5的總酸度降低，苯轉(zhuǎn)化率也下降，硅酸鹽外殼越厚，苯的轉(zhuǎn)化率越低，同時(shí)越有利于對(duì)二甲苯選擇性的提高。綜合考慮，HZSM-5外包裹20% 硅酸鹽外殼時(shí)效果最佳，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到34.40%，對(duì)二甲苯在二甲苯中的相對(duì)含量達(dá)到73.2%。

表1 負(fù)載型催化體系催化效果匯總表

機(jī)械混合型催化體系催化效果見(jiàn)表2。

2 苯與合成氣烷基化的反應(yīng)機(jī)理

2.1 復(fù)合方式對(duì)催化效果的影響

將金屬或金屬氧化物與沸石按照機(jī)械混合方式制備的雙功能催化劑活性普遍較高，多數(shù)催化體系苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到27%以上；而以負(fù)載方式制備的催化劑活性高低不一，多數(shù)的催化體系苯轉(zhuǎn)化率低于20%。分析可能有三個(gè)原因。

（1）由于金屬負(fù)載到沸石上破環(huán)了沸石的酸性位點(diǎn)，進(jìn)而影響了催化劑活性，而采用機(jī)械復(fù)合方式對(duì)沸石酸性位點(diǎn)保存良好，因此催化劑具有較高的催化活性。催化劑的酸性是影響烷基化反應(yīng)活性和選擇性的重要因素，烷基化反應(yīng)主要在分子篩的B 酸位點(diǎn)進(jìn)行[16]。研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法將金屬負(fù)載于沸石，催化劑的酸性會(huì)發(fā)生較大變化：HZSM-5上引入Pt與Ce，催化劑的酸量和酸強(qiáng)度都降低了，并且Ce會(huì)覆蓋部分B酸位點(diǎn)[11]；隨著負(fù)載到ZSM-5上的Zn 含量增加，催化劑整體酸性強(qiáng)度會(huì)略有下降，并且B 酸和L 酸位點(diǎn)數(shù)量會(huì)發(fā)生較大變化[19]；ZSM-5上的Cu含量增加，由于Cu離子部分取代了羥基的質(zhì)子，B酸性位點(diǎn)的數(shù)量會(huì)減少[16]。

（2）負(fù)載型催化體系中，金屬或金屬氧化物一般含量較少，而機(jī)械混合型體系中金屬氧化物與沸石是按照一定比例進(jìn)行混合，盡管金屬或金屬氧化物的分散性可能降低，但其含量的明顯增加會(huì)使得活性位點(diǎn)總量增加，反應(yīng)中產(chǎn)生大量活性中間體（甲醇或甲氧基）聚集在苯的周?chē)欣诒酵榛陌l(fā)生。

（3）負(fù)載型催化體系中金屬在高溫反應(yīng)條件下易發(fā)生團(tuán)聚，降低分散性，影響反應(yīng)活性[11]。因此，機(jī)械混合型催化體系可能更有利于苯與合成氣烷基化反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)路徑

目前大多數(shù)的研究認(rèn)為苯與合成氣烷基化是兩步反應(yīng)的耦合：第一步，合成氣在金屬或金屬氧化物催化劑上合成甲醇中間體；第二步，甲醇與苯在沸石上進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成烷基苯[11,28]。Wang等[29]利用原位固相核磁研究Zn/ZSM-5催化CO與苯反應(yīng)生成甲苯的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)CO經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為甲氧基中間體，甲氧基作為親電試劑，與苯環(huán)相互作用生成甲苯，反應(yīng)路徑見(jiàn)圖1。Zhao等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在銅基催化體系中，反應(yīng)中間體也可能是二甲醚。

圖1 Zn/ZSM-5催化CO與苯反應(yīng)生成甲苯的反應(yīng)路徑［29］(1ppm=1μg/g)

另外一種觀點(diǎn)認(rèn)為，苯與合成氣烷基化可能是多條反應(yīng)路徑同時(shí)發(fā)生。Yu 等[19]提出的反應(yīng)過(guò)程為：在Zr/H[Zn]ZSM-5雙功能催化劑的兩個(gè)活性中心上，首先合成氣轉(zhuǎn)變?yōu)榧状?。甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N存在兩條反應(yīng)路徑：①甲醇與苯烷基化反應(yīng)生成芳烴；②甲醇直接芳構(gòu)化形成芳烴。正是因?yàn)榧状挤紭?gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致烯烴、烷烴等副產(chǎn)物較多，而苯的轉(zhuǎn)化率較低。如圖2。

表2 機(jī)械混合型催化體系催化效果匯總表

目前，關(guān)于苯與合成氣烷基化的反應(yīng)機(jī)理還存在一些爭(zhēng)論，主要因?yàn)椴煌拇呋w系的反應(yīng)中間體和反應(yīng)路徑可能存在差異，而且多種反應(yīng)中間體如甲氧基、甲基、甲醇和二甲醚等可以同時(shí)存在并相互轉(zhuǎn)化。未來(lái)的研究需要闡明苯與合成氣烷基化過(guò)程中各種反應(yīng)中間體、反應(yīng)轉(zhuǎn)化路徑以及催化劑的失活機(jī)理，這將有助于該技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

2.3 甲醇合成反應(yīng)和苯烷基化反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)

在合成氣與苯烷基化反應(yīng)中，合成氣在金屬或金屬氧化物上生成甲醇等中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物和苯烷基化生成烷基苯，這兩步反應(yīng)的條件并不匹配，甲醇合成通常在低溫和高壓下有高收率，而苯烷基化反應(yīng)往往需要更高的反應(yīng)溫度，但一般在接近常壓下即可進(jìn)行。因此反應(yīng)條件匹配也是實(shí)現(xiàn)苯與合成氣烷基化的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的關(guān)鍵因素。

銅基催化劑合成甲醇的反應(yīng)通常在比較低的溫度（＜300℃），苯烷基化需要400℃以上高溫。銅基催化劑與沸石復(fù)合催化體系要解決的主要問(wèn)題是如何調(diào)節(jié)金屬組分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使得甲醇合成可以耐受更高溫度，抑制銅的高溫?zé)Y(jié)；通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩的酸性及其分布，提高烷基化的反應(yīng)活性。

Yu 等[19]和Yang 等[28]考察了ZnZr 和ZnCr 體系的苯與合成氣烷基化串聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度，低溫下苯轉(zhuǎn)化率較低。選用熱穩(wěn)定性較高的ZnZr 或ZnCr 催化體系有溫度匹配優(yōu)勢(shì)，雖然在合成氣制甲醇反應(yīng)中，ZnZr 或ZnCr 催化劑活性較低，但其反應(yīng)溫度與苯活化需要的溫度較匹配，因此ZnZr和ZnCr 氧化物與沸石復(fù)合催化體系展現(xiàn)出較高的苯轉(zhuǎn)化率。

除了溫度匹配，還需要考慮反應(yīng)壓力、催化劑兩組分的匹配問(wèn)題以及優(yōu)化合成氣和苯的進(jìn)料比，使生成甲醇中間體的量與苯烷基化所需的量匹配。甲醇合成和苯烷基化的有效協(xié)同可以保證CO 的高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)有高的烷基化選擇性，抑制副產(chǎn)物的生成。

3 苯與合成氣烷基化與其他煤基芳烴制備技術(shù)的比較和展望

3.1 四種煤基制備芳烴技術(shù)及其優(yōu)劣勢(shì)分析

（1）合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴 通常利用甲醇合成催化劑或費(fèi)托合成催化劑與H-ZSM-5復(fù)合作為催化劑。其具體反應(yīng)路徑見(jiàn)圖3，首先合成氣轉(zhuǎn)變?yōu)榧状蓟蛳N中間體，隨后在分子篩作用下經(jīng)過(guò)烯烴環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移等一系列反應(yīng)，最終生成芳烴。利用合成氣一步制備對(duì)二甲苯理論上是最佳路線，該路線有較高的學(xué)術(shù)意義。但目前的研究表明，由于STA過(guò)程中涉及復(fù)雜的多步串聯(lián)反應(yīng)，對(duì)芳烴選擇性的控制仍然具有很大的挑戰(zhàn)性，而且雙功能催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性一直沒(méi)有得到很好的保證。雖然該路線對(duì)理論研究和未來(lái)煤化工發(fā)展很有意義，但是以現(xiàn)在的研究水平較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[30-31]。合理改性催化劑，抑制副產(chǎn)物的生成，進(jìn)而提高芳烴甚至對(duì)二甲苯的收率成為目前亟需解決的問(wèn)題。

圖2 Zr/H［Zn］ZSM-5催化苯與合成氣烷基化的反應(yīng)路徑［19］

圖3 STA反應(yīng)路徑［30］

圖4 Zn/ZSM-5催化MTA反應(yīng)路徑［32］

（2）甲醇直接制芳烴 該技術(shù)路線經(jīng)歷了兩個(gè)主要反應(yīng)過(guò)程，即甲醇到烯烴和烯烴的芳構(gòu)化。圖4 是Zn/ZSM-5 上甲醇到芳烴的反應(yīng)路徑，在分子篩B/L酸性位點(diǎn)上甲醇依次轉(zhuǎn)變?yōu)槎酌?、短鏈烯烴、長(zhǎng)鏈烯烴。再經(jīng)過(guò)烯烴環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移或脫氫等一系列反應(yīng)后，最終生成芳烴。MTA路線[32-34]是很具有潛力的煤化工路線，既可以解決國(guó)內(nèi)對(duì)二甲苯短缺的問(wèn)題，也可以為過(guò)剩的甲醇產(chǎn)能找到新的利用出路，該技術(shù)正逐步走向工業(yè)化，但仍存在催化劑的穩(wěn)定性差和芳烴收率低等問(wèn)題。MTA 反應(yīng)機(jī)理的繼續(xù)深入研究，催化劑的改性和反應(yīng)條件的優(yōu)化，這三者的相互促進(jìn)、相輔相成是實(shí)現(xiàn)技術(shù)成熟的有效途徑。

（3）苯與甲醇烷基化 在分子篩的酸性位上甲醇脫水生成甲氧基碳正離子，隨后甲氧基碳正離子攻擊苯環(huán)，依次生成質(zhì)子化的甲苯、甲苯、質(zhì)子化的二甲苯，最后質(zhì)子返回到催化劑表面形成了二甲苯，如圖5。該工藝拓寬了苯和甲醇的利用途徑，但產(chǎn)品收率較低，生產(chǎn)成本高，而且甲醇會(huì)發(fā)生較多的副反應(yīng)[35-36]。未來(lái)研究中應(yīng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)一步深入探索，制備出高效的催化劑。

圖5 HZSM-5催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)路徑［35］

（4）苯與合成氣的烷基化反應(yīng) 基于文獻(xiàn)報(bào)道，推測(cè)苯與合成氣烷基化可能的反應(yīng)路徑為：合成氣轉(zhuǎn)化為甲氧基/甲基，或甲醇/二甲醚反應(yīng)中間體，隨后中間體與苯反應(yīng)生成烷基苯（圖6）。針對(duì)不同催化體系，中間體及反應(yīng)路徑可能有所變化。

表3 對(duì)比了四種煤基制芳烴技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。由于甲醇近年來(lái)價(jià)格居高不下，將其應(yīng)用于苯烷基化反應(yīng)原料，將導(dǎo)致生產(chǎn)成本明顯增加，而且甲醇副反應(yīng)較多，難以有效利用。苯與合成氣烷基化直接利用合成氣免去制備甲醇步驟，在成本上會(huì)有比較大的優(yōu)勢(shì)，但其催化劑活性以及壽命還不能達(dá)到工業(yè)要求，目前還只是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3.2 苯與合成氣烷基化的展望

苯與合成氣反應(yīng)制備烷基苯近年來(lái)得到比較快的發(fā)展，為煤制芳烴提供了一條新的工藝路線。初步的研究表明該反應(yīng)路線有一定的競(jìng)爭(zhēng)力，但還存在一些難點(diǎn)，制約著技術(shù)開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，為此提出了一些建議。

（1）苯的轉(zhuǎn)化率低 在苯與合成氣烷基化反應(yīng)中，由于兩段串聯(lián)反應(yīng)的條件不匹配，較大程度制約了苯的轉(zhuǎn)化。利用耐高溫的鋅鋯和鋅鉻氧化物與沸石復(fù)合，能有更好的反應(yīng)溫度匹配，是提高催化劑活性的有效途徑之一；沸石的酸性是決定烷基化反應(yīng)中催化活性和產(chǎn)物選擇性的重要因素[41]，合理調(diào)控沸石的酸性強(qiáng)度和酸性位點(diǎn)分布，也是提高苯轉(zhuǎn)化率的有效方法；制備納米片型沸石或多級(jí)孔型沸石可以增強(qiáng)產(chǎn)物擴(kuò)散[42-43]，提高催化活性；反應(yīng)活性中心在空間的分布也是影響催化活性不可忽視的因素[5]，金屬活性中心與酸性活性中心接近，有利于反應(yīng)中間體的進(jìn)一步反應(yīng)，活性中心距離過(guò)遠(yuǎn)可能導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加，制備負(fù)載型催化劑和核殼結(jié)構(gòu)催化劑可縮短活性中心距離，提高催化性能。

（2）對(duì)二甲苯選擇性低，液相產(chǎn)物中甲苯和重芳烴含量較高 沸石由于獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，具有擇形催化的能力，通過(guò)修飾沸石孔道結(jié)構(gòu)可提高對(duì)二甲苯的選擇性。例如，以Mg、P 改性沸石可能會(huì)顯著提高對(duì)二甲苯選擇性[44]；調(diào)控沸石酸性位點(diǎn)盡可能多分布在孔道中，可減少沸石外表面發(fā)生的過(guò)度烷基化反應(yīng)，提高產(chǎn)物選擇性[28]。

（3）催化劑壽命短 沸石容易發(fā)生積炭，導(dǎo)致催化劑失活，并且反應(yīng)過(guò)程中由于有水生成，高溫水熱條件下很容易造成HZSM-5 沸石的骨架鋁流失，導(dǎo)致催化劑活性降低。將分子篩制備成多級(jí)孔或空腔結(jié)構(gòu)[45]，增強(qiáng)擴(kuò)散，可能是延緩沸石積炭失活的有效辦法；對(duì)于Cu 基和貴金屬催化劑，金屬顆粒的團(tuán)聚也是造成催化劑失活的原因，利用加入助劑增加金屬與載體相互作用，將有助于提高催化劑穩(wěn)定性[11,16]。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于苯和合成氣烷基化反應(yīng)，將金屬或金屬氧化物與沸石兩組分采用機(jī)械混合的方式，可以很好保存沸石酸性位點(diǎn)，同時(shí)金屬氧化物組分的含量可以在較大范圍調(diào)控，催化活性比較高；負(fù)載型催化體系可能會(huì)破壞沸石的部分酸性位點(diǎn)而且金屬或金屬氧化物組分含量較少，導(dǎo)致苯轉(zhuǎn)化率降低，制備高活性的催化劑難度較大。

圖6 苯與合成氣烷基化反應(yīng)路徑

表3 四種煤制芳烴技術(shù)的優(yōu)劣勢(shì)分析

催化體系中不同的金屬種類(lèi)各有優(yōu)劣勢(shì)：貴金屬催化劑可以耐高溫，但活性還不夠高，而且成本較高，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用會(huì)比較困難；銅基催化體系由于存在兩段反應(yīng)溫度不匹配的問(wèn)題，催化活性較低，而且提高反應(yīng)溫度容易造成銅的燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活；ZnZr和ZnCr催化體系兩段反應(yīng)溫度匹配較好，催化活性好，選擇性高，在苯與合成氣烷基化中更有優(yōu)勢(shì)，未來(lái)需要進(jìn)一步研究如何在高溫下（400～500℃）保持催化劑的穩(wěn)定性。

目前關(guān)于苯與合成氣烷基化的反應(yīng)機(jī)理，基本認(rèn)識(shí)是第一步合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，第二步苯與甲醇烷基化生成芳烴。但對(duì)反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理還認(rèn)識(shí)不足，特別是對(duì)中間體生成及轉(zhuǎn)化還存在不少爭(zhēng)議，如烷基化的中間體是甲氧基、甲基、甲醇或者二甲醚，這些中間體的生成機(jī)制和轉(zhuǎn)化有待揭示。反應(yīng)機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)將有助于催化劑的開(kāi)發(fā)和工藝路線的優(yōu)化。

通過(guò)四種煤基芳烴技術(shù)路線的對(duì)比分析，苯與合成氣烷基化可以省略制備甲醇環(huán)節(jié)，而且避免甲醇發(fā)生副反應(yīng)，有效降低成本；液相產(chǎn)物中基本都是芳烴，有利于后續(xù)分離提純，該技術(shù)展現(xiàn)出很好的工業(yè)應(yīng)用前景。但由于研究起步較晚，催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性等方面都還需要更深入的研究。