馬睿，范椿欣，羅建洪，李軍，鐘本和

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

近年來，微通道因為體積小、傳質(zhì)效率高、可進行數(shù)增放大等優(yōu)點而廣泛受到人們的關(guān)注[1]。而現(xiàn)有文獻報道的微通道主要有T型[2]、Y型[3]、螺旋型[4]等，研究者們具體研究了這類微通道的結(jié)構(gòu)、內(nèi)部傳質(zhì)、流型以及工藝參數(shù)的優(yōu)化。這些微通道都是基于被動混合的微通道，即依靠改變微通道的結(jié)構(gòu)使得內(nèi)部流體流動發(fā)生改變。而現(xiàn)發(fā)表的文獻中很少有主動混合（即通道內(nèi)部有制動結(jié)構(gòu)）的微通道。

基于此，本研究團隊擬設(shè)計一種主動混合式微通道以進一步拓展微通道的應(yīng)用。受到Nakase等[5]設(shè)計的逆流離心反應(yīng)器的啟發(fā)，他們使用內(nèi)外筒之間的間隙形成一個反應(yīng)室，利用內(nèi)筒的轉(zhuǎn)動提供給設(shè)備內(nèi)部流體一個主動混合力。但這種逆流離心反應(yīng)器的反應(yīng)室尺寸較大，未能達(dá)到微通道設(shè)備尺寸小于1×10-3m 的要求[6]。同時基于朱恂等[7]利用平板間隙形成微通道的思路，本團隊設(shè)計了一種旋轉(zhuǎn)式微通道設(shè)備（RME）[8]。該微通道是由可旋轉(zhuǎn)的內(nèi)筒與固定的外筒（1.96×10-2m）之間的間隙形成的，可通過更換不同直徑的內(nèi)筒（1.89×10-2～1.93×10-2m）來控制微通道的尺寸在1.5×10-4～3.5×10-4m的范圍內(nèi)進行改變，達(dá)到了微通道設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)。本文主要探究了微通道的尺寸、轉(zhuǎn)速以及進料流量對于液-液兩相流流型的影響，并選用2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯（P507，油相）與硝酸鉻水溶液（水相）為實驗體系，探究了RME 在不同的流型下的傳質(zhì)效果，以獲得流型對于傳質(zhì)的影響。以期為該類萃取設(shè)備在進一步應(yīng)用開發(fā)中的設(shè)計和制備提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

主要試劑：萃取實驗所用藥品2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯（P507）、硝酸鉻；檢測溶液中鉻含量所用藥品硫酸、硝酸、高錳酸鉀、尿素、亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、1,10-菲羅啉；體系可視化所使用染色劑蘇丹(Ⅲ)。上述藥品均為分析純。表1為本實驗所用體系的物性參數(shù)。

1.2 實驗裝置

本文所用的微通道由實驗室自制，圖1為微通道主體結(jié)構(gòu)，表2 為旋轉(zhuǎn)式微通道主體的結(jié)構(gòu)參數(shù)。微通道的整體通道高度為0.1m，水相和油相進料口的直徑相同，為2×10-3m，可選擇內(nèi)筒的直徑有（1.89×10-2m、1.91×10-2m、1.93×10-2m）,外筒直徑為1.96×10-2m。內(nèi)筒材質(zhì)為親油的聚四氟乙烯，外筒材質(zhì)為親水的有機玻璃，以便于對于內(nèi)部的流動情況進行觀察。同時由于內(nèi)外筒材質(zhì)的親水性不同，可避免油水兩相發(fā)生乳化。

表1 實驗所用體系的物性參數(shù)（25℃）

圖1 微通道結(jié)構(gòu)

表2 微通道的結(jié)構(gòu)參數(shù)

實驗裝置主要分為兩部分：流體控制系統(tǒng)和圖像采集系統(tǒng)，裝置如圖2所示。本實驗中的油水兩相分別采用兩個微量注射泵輸送至旋轉(zhuǎn)式微通道中，油水兩相的進料流量在0～4mL/min之間進行變化，進料比控制在1∶1。注射泵型號為LSP01-2A，料液經(jīng)過RME反應(yīng)后從出料口流出，流出液使用燒杯進行收集。圖像采集設(shè)備為高速攝影儀，型號為pco.dimax CS1。實驗選用2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯（P507）作為萃取相（油相），含鉻模擬廢水（鉻濃度為200mg/L）作為被萃取相（水相），所有的實驗均在室溫（25℃）和常壓條件下進行。實驗中的鉻含量采用國標(biāo)（GB/T 15555.5—1995）[9]二苯碳酰二肼分光光度法進行測定，所使用的藥品在1.1節(jié)中已列出。

圖2 實驗裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 微通道內(nèi)液-液兩相流流型特征

圖3 為實驗觀察到的旋轉(zhuǎn)式微通道內(nèi)兩相流在不同的轉(zhuǎn)速、流速以及不同的通道尺寸下的流型圖。由于不同的油水分布情況，即液滴的大小對于后續(xù)的傳質(zhì)過程有影響，因此根據(jù)油水兩相的分布情況以及油水液滴的不同形狀，將RME 內(nèi)部的流型大體分為3 類，9 種。分別為上油下水片狀流[OASF，圖3(a1)]、滴狀片狀流[DSF，圖3(a2)]、滴狀帶狀流[DBF，圖3(a3)]、帶狀流[BF，圖3(b1)]、紊亂流[CF，圖3(b2)]、上水下油滴狀流[AODF，圖3(c1)]、上水下油片狀環(huán)狀流[AOSAF，圖3(c2)]、上水下油帶狀流[AOBF,圖3(c3)]、上水下油絲狀流[AOFF，圖3(c4)]。其中圖3(a)為滴狀流型：當(dāng)RME 的轉(zhuǎn)速較小時，水油兩相以液滴的形式進入萃取器，液滴在低速的內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)牽引作用下運動，其液滴的形態(tài)未發(fā)生較大的改變，而油水兩相由于重力作用發(fā)生沉降，同時由于油水的密度差異，出現(xiàn)了這樣的上油下水的分布。圖3(b)為帶狀流型：當(dāng)RME 的通道尺寸較大（內(nèi)筒直徑1.89×10-2m，通道直徑3.5×10-4m），隨著轉(zhuǎn)速的增加，流體的湍動程度增加，這使得油水兩相有一個縱向的混合，會使得液體出現(xiàn)這樣水油交錯的帶狀流。圖3(c)為上水下油流型：當(dāng)RME 的通道尺寸較小時（內(nèi)筒直徑1.91×10-2～1.93×10-2m，通道直徑1.5×10-4～2.5×10-4m）,由于微通道的尺寸減小，使得微通道的潤濕比表面積增大，而相對增大的潤濕比表面積會增大表面張力對于RME 內(nèi)部流體流動的影響[10]，加上內(nèi)筒轉(zhuǎn)速的增加，內(nèi)部流體所受的離心力增加。而液體在RME 內(nèi)部的運動主要受重力、離心力、表面張力的共同作用[10]，在通道尺寸較小、內(nèi)筒轉(zhuǎn)速較大的條件下，離心力和表面張力對于液體流動的影響強于重力，液滴來不及下落就在離心力的作用下帶到外筒的內(nèi)壁，也就出現(xiàn)了這樣一種上水下油的流型狀態(tài)。

2.2 微通道內(nèi)液-液兩相流流型的影響因素

在本研究中，影響通道內(nèi)流體流動的外部因素主要有微通道的尺寸、內(nèi)筒的轉(zhuǎn)速以及油水兩相的流速[11]。圖4就反映出了這些因素對于RME內(nèi)部流型的影響。從圖4 可以看出，隨著內(nèi)筒轉(zhuǎn)速的增加，RME 內(nèi)部的流型依次經(jīng)歷滴狀流型-帶狀流型-上水下油流型三類流型的變化。在內(nèi)筒靜止的情況下，RME 內(nèi)部流體僅在表面張力和重力的作用下發(fā)生運動，液滴分散不均勻，進口的水油兩相呈滴狀運動，就出現(xiàn)了滴狀流型中的第一種流型上油下水片狀流（OASF）。隨著內(nèi)筒開始轉(zhuǎn)動，下落的液滴在旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒所帶來的較小離心力的作用下開始運動分散，形成較為均勻的分布，因此出現(xiàn)了滴狀流型中的第二種流型滴狀片狀流（DSF）。隨著內(nèi)筒轉(zhuǎn)速的進一步增加，液體所受離心力增加，分散液滴的切向運動加快，液滴被拉長之后聚并，滴狀流型逐漸向帶狀流型過渡，因此出現(xiàn)了滴狀流型中的第三種流型滴狀帶狀流（DBF）。內(nèi)筒轉(zhuǎn)速再進一步增加，進料流量進一步增加，流體的切向運動加劇，滴狀流型消失，第二類帶狀流型出現(xiàn)。其中第四種流型帶狀流（BF）出現(xiàn)在通道尺寸較大、轉(zhuǎn)速較高的情況下。而通道尺寸的相對減小使得液-液兩相得以在微通道表面鋪展，接觸更為充分，第五種流型紊亂流（CF）出現(xiàn)。當(dāng)通道尺寸繼續(xù)減小，同時內(nèi)筒轉(zhuǎn)速不斷增加時，RME 內(nèi)部運動流體所受的表面張力和離心力的作用遠(yuǎn)大于重力作用，因此，RME 內(nèi)部將出現(xiàn)第三類上水下油流型，并且隨著轉(zhuǎn)速和流速的增加，上水下油滴狀流（AODF）、上水下油片狀環(huán)狀流（AOSAF）、上水下油帶狀流（AOBF） 和上水下油絲狀流（AOFF）相繼出現(xiàn)。

2.3 微通道內(nèi)液-液兩相流流型關(guān)聯(lián)圖

為了進一步探究RME 內(nèi)部流體運動的受力情況與流型改變的關(guān)系，將水油兩相的韋伯?dāng)?shù)與流型相關(guān)聯(lián)，由于韋伯?dāng)?shù)是慣性力和黏性力的無因次化形式[12]，得到如圖5所示的結(jié)果。具體的計算過程如下。

由于流體的徑向速度ur取決于進料流量的大小，因此徑向平均速度可以按照式(1)進行計算，而軸向（豎直）方向的流速主要受重力的影響，軸向平均速度可由式(2)進行計算。

這里的Qo代表的是油相（萃取劑）的體積流量，Qa代表的是水相（鉻溶液）的體積流量。式(3)代表的是RME 微通道內(nèi)部的速度分布情況。

將靠近外筒壁面的速度取為0，旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒外壁的速度取為內(nèi)筒的離心速度，這里的邊界條件以式(4)表示。

將邊界條件(4)代入式(3)，即可解得式(5)。

圖5 微通道內(nèi)液-液兩相流流型關(guān)聯(lián)圖

而切向的平均速度由式(6)進行計算。

這里的ω代表旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒的角速度；R是旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒的轉(zhuǎn)速。進一步根據(jù)計算發(fā)現(xiàn)，水油兩相的徑向速度比切向速度和軸向速度小2～3 個數(shù)量級，因此在合速度的計算時，可忽略徑向速度。則水相的合速度和韋伯?dāng)?shù)分別可由式(7)、式(8)進行計算。

同樣地，油相的合速度和韋伯?dāng)?shù)分別由式(9)和式(10)進行計算[13]。

由此可做出微通道內(nèi)部液液兩相流的流型關(guān)聯(lián)圖（圖5），從圖5可以得出這9種流型出現(xiàn)時的水相韋伯?dāng)?shù)和油相韋伯?dāng)?shù)呈線性關(guān)系，也就是說當(dāng)改變這些操作條件時，水相和油相所受的慣性力和黏性力是呈比例增加的。同時，大多數(shù)的滴狀流型出現(xiàn)在水相韋伯?dāng)?shù)和油相韋伯?dāng)?shù)較小的范圍內(nèi)，即流速、轉(zhuǎn)速較低的條件，因為流速、轉(zhuǎn)速較小時，液滴可以在重力和表面張力的帶動下更好地進行分散，因此出現(xiàn)了滴狀流型。當(dāng)進料流量和內(nèi)筒轉(zhuǎn)速增加，流體的湍動增大，水油兩相的韋伯?dāng)?shù)相應(yīng)增大，也就在水油韋伯?dāng)?shù)較大的區(qū)域出現(xiàn)了帶狀流型和上水下油流型。

2.4 不同流型下的傳質(zhì)

進一步地，基于上述流型研究的結(jié)果，分別在出現(xiàn)9種不同流型的實驗條件下進行了傳質(zhì)實驗的研究，以獲得并比較對應(yīng)流型下的傳質(zhì)效果，得到了圖6所示的結(jié)果。這里的萃取級效率根據(jù)式(11)計算。

圖6 微通道不同流型下的萃取級效率

由圖6 可以得出，當(dāng)RME 內(nèi)部的流體處于滴狀帶狀流（DBF）、滴狀片狀流（DSF）、帶狀流（BF）、上水下油帶狀流（AOBF）以及上水下油片狀環(huán)狀流（AOSAF）的狀態(tài)下，萃取級效率較高（η＞95%）。這是由于流體處于上述4 種流型狀態(tài)時，一方面水油兩相的進料速度較小，增大了流體在RME 內(nèi)部的停留時間；另一方面，油水兩相以液滴狀或帶狀的形式充分接觸，使得傳質(zhì)表面積增大，從而提高了傳質(zhì)級效率。同時可以對應(yīng)圖4中的操作條件對RME 進行控制，使油水兩相的萃取過程在高效傳質(zhì)區(qū)進行。

3 結(jié)論

利用高速攝影儀對RME 微通道內(nèi)P507-鉻溶液兩相流的流型進行了觀察研究，主要觀察到了滴狀流型、帶狀流型、上水下油流型共3 類、9 種。并以水相流速和內(nèi)筒轉(zhuǎn)速為坐標(biāo)，繪制了不同設(shè)備和操作參數(shù)下的流型圖。發(fā)現(xiàn)了隨著流速和轉(zhuǎn)速的增加，RME 內(nèi)部的流型經(jīng)歷了滴狀流型到帶狀流型再到上水下油流型的一個轉(zhuǎn)變。進一步利用水油兩相的韋伯?dāng)?shù)將微通道內(nèi)部的慣性力和黏性力相關(guān)聯(lián)，繪制了流型圖，發(fā)現(xiàn)了RME 內(nèi)部慣性，黏性力的線性變化關(guān)系。最后在9種不同的流型下進行鉻的萃取實驗，發(fā)現(xiàn)了當(dāng)RME 內(nèi)部的流體處于滴狀帶狀流（DBF）、滴狀片狀流（DSF）、帶狀流（BF）、上水下油帶狀流（AOBF）以及上水下油片狀環(huán)狀流（AOSAF）的狀態(tài)下，鉻的萃取級效率較高（η＞95%）。RME內(nèi)部流型的研究可以為后期的實驗和RME的使用奠定基礎(chǔ)。

符號說明

Co,e—— 出口物料中油相的鉻濃度，mol/m3

C*o,e—— 平衡時油相中的鉻濃度，mol/m3

Co,i—— 進口油相中的鉻濃度，mol/m3

D—— 內(nèi)外筒之間的間隙，m

H—— 筒體高度，m

k—— 內(nèi)外筒直徑之比，k=R1/R2

R—— 內(nèi)筒轉(zhuǎn)速，round/min

R1—— 內(nèi)筒半徑，m

R2—— 外筒半徑，m

R3—— 水相入口半徑，m

R4—— 油相入口半徑，m

t—— 停留時間，s

ua—— 水相流速，m/s

uo—— 油相流速，m/s

uθ—— 水相切向速度，m/s

ūθ—— 水相切向平均速度，m/s

ur—— 水相徑向速度，m/s

ūr—— 水相徑向平均速度，m/s

uz—— 水相軸向（豎直方向）速度，m/s

ūz—— 水相軸向（豎直方向）平均速度，m/s

Wea—— 水相韋伯?dāng)?shù)

Weo—— 油相韋伯?dāng)?shù)

η—— 萃取級效率，%

μ—— 黏度，Pa·s

ρ—— 密度，kg/m3

σo-a—— 水油界面張力，mN/m

ω—— 角速度，rad/s

下角標(biāo)

a—— 水相

o—— 油相