蔣 迪, 王 大 鷙, 徐 同 寬, 張 紹 印

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來(lái),隨著石油開(kāi)采量的逐漸增加,優(yōu)質(zhì)原油越來(lái)越少。原油中酸含量的增高,使餾分油的酸值也隨之上升,餾分油的酸值大小主要取決于環(huán)烷酸的含量。環(huán)烷酸會(huì)嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備,并降低油品的性能,因此餾分油中的環(huán)烷酸必須脫除[2]。另外,環(huán)烷酸是重要的化工原料,用途廣、價(jià)值高,脫除石油中的環(huán)烷酸并進(jìn)行回收精制,既可提高油品性能,又可提高經(jīng)濟(jì)效益[3-4]。

遼河油田減二線(xiàn)餾分油酸值偏大(5.62 mg KOH/g),目前主要通過(guò)傳統(tǒng)的堿洗電精制法脫除環(huán)烷酸,但是在堿洗過(guò)程中,容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,造成油品的收率降低且水含量高。脫酸過(guò)程中油水乳化嚴(yán)重,設(shè)備容易發(fā)生腐蝕,同時(shí)產(chǎn)生大量的堿渣嚴(yán)重污染環(huán)境,而且環(huán)烷酸回收困難,造成了環(huán)烷酸資源的浪費(fèi)。所以亟須篩選出一種適合遼河油田的新型高效、低污染的餾分油脫酸精制方法。

針對(duì)遼河油田減二線(xiàn)餾分油的特點(diǎn),分別采用了醇氨法和四甲基氫氧化銨法來(lái)脫除減二線(xiàn)油中的環(huán)烷酸。醇氨法脫酸率高,相比于堿洗脫酸,醇氨法脫酸不使用高壓電場(chǎng)和強(qiáng)酸強(qiáng)堿,大大減少了“三廢”的產(chǎn)生和排放[5-6]。四甲基氫氧化銨法脫酸不僅能有效脫除環(huán)烷酸,同時(shí)在脫酸過(guò)程中形成四甲基氫氧化銨環(huán)烷酸鹽離子液體[7],是近年來(lái)脫酸工藝中的研究熱點(diǎn)之一,該方法對(duì)突破目前餾分油脫酸工藝瓶頸具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

遼河油田減二線(xiàn)餾分油(質(zhì)量濃度為0.944 g/mL,酸值為KOH 5.62 mg/g)；氨水(化學(xué)純),酚酞(分析純),95%工業(yè)乙醇,四甲基氫氧化銨(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；醇氨法脫酸劑,由氨水與95%工業(yè)乙醇按一定比例混合配制而成；四甲基氫氧化銨法脫酸劑,由四甲基氫氧化銨與95%工業(yè)乙醇混合配制而成。

紅外光譜儀:美國(guó)熱電高力公司NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 脫酸實(shí)驗(yàn)方法及流程

如圖1所示,將脫酸劑與減二線(xiàn)餾分油在水浴中加熱到反應(yīng)條件所需的溫度后,迅速將脫酸劑加入到減二線(xiàn)油中,在水浴中攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將混合液加入到分液漏斗中,由于劑油相密度的差異分成兩層,待分離完全以后將劑相與油相進(jìn)行分離,對(duì)油相進(jìn)行酸值測(cè)定,劑相回收再利用,同時(shí)回收環(huán)烷酸。酸值分析方法采用中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB258—1988《汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法》。

圖1 減二線(xiàn)餾分油脫酸流程

Fig.1 A flow chart of deacidification procedure of distillate oil

分別以氨水和四甲基氫氧化銨為主脫酸劑,95%工業(yè)乙醇為助脫酸劑脫除減二線(xiàn)油中的環(huán)烷酸。對(duì)脫酸溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫酸劑組成、劑油比等影響脫酸率的主要因素進(jìn)行優(yōu)化。分別在脫酸反應(yīng)溫度313 K和333 K、反應(yīng)時(shí)間1 h條件下,著重考察對(duì)脫酸率起主要影響作用的脫酸劑組成及劑油比兩因素。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇氨法脫除遼河油田減二線(xiàn)油中的環(huán)烷酸

2.1.1 脫酸劑組成對(duì)脫酸率的影響

在溫度為313 K、脫酸時(shí)間為1 h、脫酸劑與柴油的體積比為1∶2的實(shí)驗(yàn)條件下,考察脫酸劑中氨水的體積分?jǐn)?shù)對(duì)脫酸率的影響(見(jiàn)圖2)。從圖2中可知,當(dāng)氨水體積分?jǐn)?shù)由10%提高到30%時(shí),脫酸率由91.50%上升到95.80%,脫酸率隨著氨水體積分?jǐn)?shù)的增加而提高；繼續(xù)增加脫酸劑中的氨水含量,脫酸率隨之下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,乙醇用量在醇氨法脫酸實(shí)驗(yàn)中具有一定的影響作用,確定醇氨法脫酸劑中氨水的體積分?jǐn)?shù)為30%。

圖2 脫酸劑組成對(duì)脫酸率的影響

Fig.2 The influence of deacidification agent composition on deacidification efficiency

2.1.2 劑油比對(duì)脫酸率的影響

在反應(yīng)溫度313 K、反應(yīng)時(shí)間1 h、脫酸劑中主脫酸劑氨水的體積分?jǐn)?shù)為30%的條件下,考察了V(脫酸劑)/V(減二線(xiàn)柴油)對(duì)脫酸率的影響(見(jiàn)圖3)。由圖3可知,脫酸率隨著劑油比的增大而提高,當(dāng)劑油比大于0.5以后,脫酸率沒(méi)有明顯變化?？紤]到脫酸率及脫酸成本問(wèn)題,確定劑油比為0.5,此時(shí)脫酸效果最佳,脫酸率可達(dá)95.80%。

2.1.3 醇氨法脫酸原理及分析

餾分油中的酸性物質(zhì)多屬一元羧酸,在有機(jī)醇類(lèi)存在的條件下,可與稀氨水溶液進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,脫酸劑中脫酸效果并不完全取決于氨水的含量,醇氨法脫酸的效率高低是由乙醇的萃取作用與氨水的中和作用共同作用的結(jié)果(見(jiàn)圖2)。另外,醇氨法脫酸過(guò)程中氨水易發(fā)生汽化,溶劑損耗大,劑油比大,柴油乳化嚴(yán)重,而且脫酸過(guò)程中生成的環(huán)烷酸胺易分解,從而制約了醇氨法的工業(yè)應(yīng)用。

圖3 劑油比對(duì)脫酸率的影響

Fig.3 The influence of reagent/oil ratio on deacidification efficiency

2.2 四甲基氫氧化銨法脫除遼河油田減二線(xiàn)油中的環(huán)烷酸

2.2.1 脫酸劑組成對(duì)脫酸效果的影響

在反應(yīng)溫度333 K、反應(yīng)時(shí)間1 h、脫酸劑與柴油的體積比為1∶5的條件下,考察了脫酸劑中四甲基氫氧化銨的含量對(duì)減二線(xiàn)柴油脫酸效果的影響(見(jiàn)圖4)。由圖4可知,當(dāng)四甲基氫氧化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加到5%時(shí),脫酸率由52.65%上升到98.24%,脫酸率隨著四甲基氫氧化銨含量的增加而提高；當(dāng)四甲基氫氧化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到6%時(shí),脫酸率沒(méi)有明顯變化。綜合考慮,選擇四甲基氫氧化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖4 脫酸劑組成對(duì)脫酸率的影響作用

Fig.4 The influence of deacidification agent composition on deacidification efficiency

2.2.2 劑油比對(duì)脫酸率的影響

在反應(yīng)溫度333 K、反應(yīng)時(shí)間1 h、脫酸劑中主脫酸劑四甲基氫氧化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下,考察V(脫酸劑)/V(減二線(xiàn)柴油)對(duì)脫酸率的影響(見(jiàn)圖5)。由圖5可知,當(dāng)V(脫酸劑)/V(減二線(xiàn)柴油)由0.1增大到0.2時(shí),脫酸率隨著劑油比的增大而顯著提高,當(dāng)V(脫酸劑)/V(減二線(xiàn)柴油)大于0.2以后,脫酸率沒(méi)有明顯變化。綜合考慮,確定V(脫酸劑)/V(減二線(xiàn)柴油)為0.2,此時(shí)脫酸效果最佳,脫酸率可達(dá)98.24%。

圖5 劑油比對(duì)脫酸率的影響作用

Fig.5 The influence of reagent/oil ratio on deacidification efficiency

2.2.3 四甲基氫氧化銨法脫酸原理及分析

在一定的溫度下,減二線(xiàn)油中的環(huán)烷酸經(jīng)乙醇萃取到脫酸劑相后,與四甲基氫氧化銨反應(yīng)生成環(huán)烷酸季銨鹽離子液體。與醇氨法相比,該法中主脫酸劑四甲基氫氧化銨堿性較強(qiáng),脫酸后形成了穩(wěn)定的環(huán)烷酸季銨鹽離子液體,脫酸率相對(duì)較高,而且劑油兩相可更好地分離,劑油比相對(duì)較小,基本無(wú)乳化現(xiàn)象。

2.3 環(huán)烷酸的回收

本實(shí)驗(yàn)中減二線(xiàn)柴油經(jīng)醇氨法脫酸后經(jīng)加熱水解回收脫酸劑及環(huán)烷酸；經(jīng)四甲基氫氧化銨法脫酸后,采用酸化法回收環(huán)烷酸,脫酸劑回收后可循環(huán)再利用。對(duì)回收后的遼河油田減二線(xiàn)柴油中的環(huán)烷酸進(jìn)行表征,樣品制備采用涂膜法,譜圖[8]如圖6所示。由圖6可見(jiàn),分布在3 400～2 700 cm-1寬而散的羥基峰和出現(xiàn)在1 710 cm-1的羰基振動(dòng)峰說(shuō)明,經(jīng)回收提純后的環(huán)烷酸具有羧基結(jié)構(gòu)；出現(xiàn)在1 500～1 100 cm-1的一系列吸收峰是甲基、亞甲基變形振動(dòng)吸收峰；在740 cm-1有較明顯亞甲基鏈(n>4)面內(nèi)搖擺振動(dòng)的吸收峰存在,表明有長(zhǎng)鏈環(huán)烷酸的存在。

3 結(jié) 論

針對(duì)遼河油田減二線(xiàn)柴油含酸量高的特點(diǎn),采用醇氨法脫酸,在反應(yīng)溫度313 K、反應(yīng)時(shí)間1 h、脫酸劑與柴油的體積比為1∶2、脫酸劑中主脫酸劑氨水的體積分?jǐn)?shù)為30%的條件下,脫酸率最高可達(dá)95.80%；采用四甲基氫氧化銨法脫酸,在反應(yīng)溫度333 K、反應(yīng)時(shí)間1 h、脫酸劑與柴油的體積比為1∶5、脫酸劑中主脫酸劑四甲基氫氧化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下,脫酸率最高可達(dá)98.24%。

圖6 遼河油田餾分油中回收環(huán)烷酸的傅里葉紅外光譜譜圖

Fig.6 FTIR spectrum of the naphthenic acid recycled from Liaohe distillate oil

相比于醇胺法脫酸,四甲基氫氧化銨法脫酸耗材少,劑油兩相可更好地分離,基本無(wú)乳化現(xiàn)象,脫酸率相對(duì)較高。其良好的脫酸效果不僅取決于四甲基氫氧化銨較強(qiáng)的堿性,更重要的是脫酸過(guò)程中生成了四甲基氫氧化銨環(huán)烷酸鹽離子液體,這在環(huán)烷酸脫除工藝中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

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