張 鴻, 王 曉 磊, 房 艷 萍, 文 官 印

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

互穿聚合物網(wǎng)絡(Interpenetrating Polymer Network,簡稱IPN)是指由兩種或兩種以上聚合物通過網(wǎng)絡的相互貫穿和纏結(jié)而形成的共混物或聚合物合金[1-3]。Miller在1960年首次提出“互穿聚合物網(wǎng)絡”這個名詞,自此,IPN以其獨特的拓撲結(jié)構(gòu)和協(xié)同作用,成為制備交聯(lián)聚合物合金的重要方法之一,為制備特殊性能的聚合物材料開拓了嶄新的途徑[4]?；ゴ┚W(wǎng)絡的特點在于其獨特的貫穿纏結(jié)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)能改善高分子鏈的相容性,增加網(wǎng)絡密度,增大相互間的結(jié)合力,而其存在的動力學強迫互容作用,能使互穿網(wǎng)絡達到均聚物和其他高分子合金難以達到的效果[5-7]。理想的IPN組元聚合物網(wǎng)絡之間不存在任何共價鍵,即組元聚合物之間不相互影響,但性質(zhì)共有,甚至有協(xié)同功效[4]。

IPN作為新的共混方法,在新型聚合物材料研制領域備受人們關注,已廣泛用于工程材料和功能高分子材料的改性。目前的研究主要集中于改善材料力學性能、智能水凝膠改性、膠黏劑改性等領域。與纖維改性有關的研究有將竹纖維表面進行IPN涂層改性和利用二氧化硅有機/無機互穿網(wǎng)絡對纖維進行阻燃改性等[8-9]。本研究將IPN作為定形相變材料的固定載體,采用溶液聚合法,以N-羥甲基丙烯酰胺為聚合單體,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,過硫酸銨為引發(fā)劑,同步加入線性聚乙二醇制備得到了新型半互穿網(wǎng)絡定形相變材料；通過耐水洗性、結(jié)構(gòu)形態(tài)和熱穩(wěn)定性研究,制得了適于熔融紡絲調(diào)溫改性用的新型定形相變材料,以期為解決熔融紡制調(diào)溫纖維奠定研究基礎。

1 實 驗

1.1 試 劑

N-羥甲基丙烯酰胺,山東淄博化學有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,天津市科密歐化學試劑有限公司；過硫酸銨,天津市化學試劑三廠；聚乙二醇2000(PEG-2000),國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 PNHMPA/PEG半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的制備

采用溶液共聚法,按照設計比例準確稱量聚合單體(NHMPA) 4 g、交聯(lián)劑(BIS) 0.76 g、相變材料(PEG) 11.34 g、蒸餾水24 mL加入平底燒瓶中,待溶解后超聲分散5 min,再加入引發(fā)劑過硫酸銨(APS) 0.1 g,繼續(xù)超聲分散5 min,以使溶液內(nèi)大小分子混合均勻。75 ℃條件下反應3 h,生成同步半互穿網(wǎng)絡定形相變材料,放入電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥至恒重。將干燥樣品在去離子水中浸泡,再用蒸餾水沖洗3次,除去未固定的聚乙二醇以及未反應的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑等,放入烘箱中再次干燥至恒重。

1.3 測試與表征

1.3.1 半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的耐水洗性測試

(1)

(2)

1.3.2 差熱(DSC)分析

用DSC-60A型差示量熱掃描儀測試相變溫度和相變焓,在氮氣的保護下從20 ℃升溫到80 ℃,升溫速度為10 ℃/min。

1.3.3 熱重分析(TGA)

用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q50型熱重分析儀測試樣品的熱失重過程,升溫速率10 ℃/min,升溫范圍0～800 ℃,氮氣保護。

1.3.4 掃描電鏡(SEM)分析

用日本電子株式會社JEOL JSM-6460LV高低真空掃描電鏡測試樣品微觀形貌。樣品測試前利用JFC-1600型離子濺射儀對其表面鍍金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的耐水洗性

圖1為不同溫度下半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的溶脹率和損失率。樣品中存在孔洞結(jié)構(gòu),水分可擴散進入網(wǎng)絡間隙,與網(wǎng)絡載體PNHMPA和定形相變材料PEG的酰胺基、羥基等基團間形成氫鍵,水分子的不斷擴散與溶劑化作用引起高分子鏈段松弛,使高分子鏈向空間伸展,即協(xié)同擴散。與此同時,交聯(lián)網(wǎng)絡載體受到應力產(chǎn)生彈性收縮而使網(wǎng)絡收縮,當這兩種相反的傾向相互抗衡時,溶脹達到平衡。從圖1可以看出,在測試溫度范圍內(nèi),半互穿網(wǎng)絡樣品的溶脹率最大達到2.38,較小的溶脹率說明開孔程度較小,且孔洞尺寸較小,這樣既可以保證PEG在其中互穿纏結(jié)形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡,又可以保證PEG的活動自由度和結(jié)晶能力,以提供較高的相變焓。從圖1還可以得知,隨著溶脹率增大,相變材料的損失率也隨之增大,原因是由于溶脹率的增大三維網(wǎng)絡孔洞也就隨之增大,對PEG大分子長鏈的束縛能力相應下降,PEG分子長鏈更容易運動而溶解于水。從圖1還可以看出,在溶脹前后,相變材料的損失率最高達39.7%,說明交聯(lián)網(wǎng)絡能夠固定大部分的PEG,但耐水洗性較差,在交聯(lián)網(wǎng)絡中互穿纏結(jié)的PEG會有部分運動溶解于水,使相變材料有流失,這將會導致相變焓的損失,因此該復合材料不適用于溶液紡絲體系。溫度的提高可導致溶脹率和損失率提高,原因是半互穿網(wǎng)絡中高分子鏈段和水分子的熱運動能力隨之提高。

圖1 半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的溶脹率和相變材料損失率

Fig.1 The swelling rate and loss rate of S-IPN PCM

2.2 DSC分析

圖2為溶脹前后半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的DSC曲線。由圖2可見,溶脹前后的相變材料熔融過程中相變溫度分別為44.98、44.68 ℃,儲存的相變焓分別為116.27、70.14 J/g。溶脹前后的相變材料在結(jié)晶過程中的相變溫度分別為35.59、36.75 ℃,釋放的相變焓分別為108.41、65.37 J/g。在熔融和結(jié)晶過程中相變溫度的變化不大,相變結(jié)晶溫度分別在45和36 ℃左右；在熔融和結(jié)晶過程中相變焓有一定的損失,這主要是因為經(jīng)過溶脹處理的定形相變材料,一方面因有相變介質(zhì)PEG的損失,另一方面可能是因為網(wǎng)絡的存在,個別阻礙了PEG的結(jié)晶能力。

圖2 溶脹前后半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的DSC曲線

Fig.2 DSC curves of S-IPN PCM before and after swelling

2.3 TG-DTG分析

圖3、4是溶脹前后半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的熱重-微商熱重曲線。由圖3、4可知,溶脹前后的半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的熱重曲線基本沒有變化,在100～150 ℃,樣品失重比例約為4.2%,主要是樣品中殘留的溶劑和樣品中少量雜質(zhì)蒸發(fā)引起。在150～360 ℃,樣品失重比例較小,總失重量約為9.8%,這主要是由于附著在網(wǎng)絡表面的PEG揮發(fā)引起的,同時網(wǎng)絡中的PEG開始失重。在370～490 ℃,樣品的重量急劇下降,失重比例很大,至490 ℃,總失重量約為85%,這是因為被網(wǎng)絡固定的PEG完全失重引起的。

圖3 溶脹前半互穿網(wǎng)絡定形相變材料熱重-微商熱重曲線

Fig.3 TG-DTG curves of S-IPN PCM before swelling

圖4 溶脹后半互穿網(wǎng)絡定形相變材料熱重-微商熱重曲線

Fig.4 TG-DTG curves of S-IPN PCM after swelling

從DTG圖可以看出,定形相變材料有3個失重峰。在100 ℃左右,樣品開始出現(xiàn)一個微弱的失重峰,有較低的失重速率。在370 ℃附近,出現(xiàn)第2個失重峰。此后隨著溫度的增大,樣品失重速率明顯增大,在440 ℃達到最大值,表明此時有最大失重速率。通過以上兩條曲線可以看出,互穿網(wǎng)絡復合材料的熱穩(wěn)定性好,耐熱溫度達到300 ℃以上。

2.4 SEM分析

溶脹前后半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的SEM圖見圖5。從圖5可以看到經(jīng)過水洗處理后的半互穿網(wǎng)絡定形材料的微觀形貌,可見定形相變材料中存在明顯的網(wǎng)絡孔洞,結(jié)構(gòu)清晰,孔洞的分布相對均勻,通過標尺的測量可知孔洞的直徑約為微米級。溶脹處理前后變化明顯,溶脹前,基本觀察不到孔洞的存在,這是因為相變介質(zhì)PEG的分子長鏈纏繞或者附著在網(wǎng)絡孔洞的周圍；溶脹后可以觀察到明顯并且分布均勻的孔洞結(jié)構(gòu),這是由于溶脹后附著在網(wǎng)絡孔洞表面的PEG分子溶于水中,使得孔洞暴露出來導致的。

圖5 溶脹前后半互穿網(wǎng)絡定形相變材料SEM圖片

Fig.5 SEM photographs of S-IPN PCM before and after swelling

3 結(jié) 論

以N-羥甲基丙烯酰胺和聚乙二醇為原料,通過溶液聚合法,制備了同步半互穿網(wǎng)絡定形相變材料；半互穿網(wǎng)絡定形相變材料的固定效果明顯,水洗條件下相變材料會有一定流失,不適合于溶液紡絲體系；三維網(wǎng)絡孔洞均勻,耐熱性良好,400 ℃ 以前失重率低于20%,適用于高溫加工條件,并且具有合適的相變溫度和較高的相變焓。

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