于 長(zhǎng) 順, 劉 曉 暢, 許 絢 麗, 王 少 君

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

離子液體是指由有機(jī)陽離子或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近室溫條件下呈液態(tài)的鹽類化合物[1],又稱室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機(jī)離子液體等。離子液體具有很多獨(dú)特性能,而且通過對(duì)其陰陽離子進(jìn)行調(diào)節(jié),可調(diào)控其理化性質(zhì)[2]。由于其獨(dú)有的特點(diǎn),即液態(tài)范圍寬、溶解范圍廣、蒸汽壓低、穩(wěn)定性好、具有酸堿可調(diào)性、可循環(huán)使用等性質(zhì),被認(rèn)為是繼水和超臨界二氧化碳后的又一大類綠色溶劑。并有望對(duì)環(huán)境污染、生態(tài)安全等重要問題的現(xiàn)代工業(yè)帶來突破性進(jìn)展[3-6]。

離子液體可以溶解有機(jī)金屬化合物,這為均相催化提供了可能。離子液體作為一種新型的綠色溶劑[7-9]和穩(wěn)定劑,具有很多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),環(huán)境友好且可循環(huán)使用,并顯示出反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。離子液體種類繁多、選擇余地廣,將離子液體與催化劑一起重復(fù)使用,催化劑可兼具均相催化反應(yīng)效率高、多相催化反應(yīng)易分離的優(yōu)點(diǎn)。因此,離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究日益受到人們的關(guān)注。

本文主要對(duì)最近幾年來離子液體應(yīng)用于有機(jī)合成催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述,介紹了將離子液體應(yīng)用到化學(xué)催化及自然生物催化領(lǐng)域的科研進(jìn)展,最后,對(duì)離子液體在催化領(lǐng)域的綠色可持續(xù)應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 離子液體為溶劑與模板劑合成多孔催化材料

離子液體熱合成法與水熱和溶劑熱合成的方法不同,它是將離子液體同時(shí)作為溶劑和模板劑進(jìn)行分子篩的合成。由于離子液體具有液程范圍寬、熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn),在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi),可將離子液體作為液體使用,其中的反應(yīng)即可在常壓下進(jìn)行。而且離子液體又有很強(qiáng)的自組裝能力,它可以在液態(tài)下通過氫鍵自組成超分子結(jié)構(gòu),以離子液體作為模板劑,合成過程中無需另外添加模板劑。2004年,Cooper等[10]以[C2mim]Br為溶劑和模板劑在常壓下合成了磷鋁型分子篩AlPO4-11及其他幾種分子篩材料,最早報(bào)道了用離子液體合成分子篩材料。馬英沖等[11]利用離子熱合成方法,用[C2mim]Br離子液體通過離子液體熱合成法制備了硅鋁型分子篩——方鈉石。合成出的方鈉石呈晶體呈球形,晶粒約為200～500 nm。其研究結(jié)果顯示:用離子液體熱合成法,合成方納石的最佳溫度為60～90 ℃。水與離子液體的比例能夠改變晶化反應(yīng)的進(jìn)程,當(dāng)離子液體與硅鋁膠的重量比為3時(shí),產(chǎn)品為純的方納石；由于體系中水的含量不斷增加,樣品中出現(xiàn)了X沸石( FAU,JSPDF 00201220246)。同時(shí)用離子液體熱合成法合成了磷鋁型分子篩AlPO4-11[12],通過用X射線衍射儀、紅外光譜、掃描電子顯微鏡、電子能譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征,并證明離子液體在晶化過程中兼具溶劑和模板劑的作用。

通過微波增強(qiáng)離子液體方法,能夠快速、可控的合成無孔納米材料。微波加熱離子熱合成分子篩,稱為微波增強(qiáng)離子熱合成(The microwave-enhanced ionothermal synthesis, MWE-IS)分子篩,它將微波加熱和離子熱合成的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來。由此方法合成的一系列磷酸鋁分子篩,具有晶體生長(zhǎng)速度快、選擇性高、低壓等優(yōu)點(diǎn),克服了微波水熱合成的缺點(diǎn)。徐云鵬等[13]通過先將離子液體與磷酸適量混合,加熱到100 ℃,連續(xù)攪拌,再在上述混合物中加入離子液體對(duì)Al的摩爾比為40∶1的鋁源,最終的反應(yīng)混合物在100 ℃攪拌20 min而后通過微波輻射或普通加熱達(dá)到150 ℃,使分子篩進(jìn)行晶化作用。由XRD圖和分子篩的結(jié)晶度及收率數(shù)據(jù)可以得出:在離子熱合成時(shí),微波加熱比普通加熱導(dǎo)致分子篩結(jié)晶生長(zhǎng)得更快。由SEM圖可直觀地看出,由普通加熱得到的產(chǎn)物具有針狀特征,而有微波加熱得到的產(chǎn)物具有立方晶體的主要特征。離子熱合成中,作為離子液體環(huán)境的結(jié)果晶粒以最適宜的方向生長(zhǎng)并形成針狀結(jié)構(gòu)。然而,在微波加熱條件下,快速結(jié)晶削弱了最適宜方向的生長(zhǎng),導(dǎo)致構(gòu)成立方狀晶粒,AEL型分子篩的高結(jié)晶速率抑制了其他副產(chǎn)物的生長(zhǎng)。

微波增強(qiáng)離子熱合成法是制備分子篩的新方法,其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)晶率快、合成壓力低、高結(jié)構(gòu)選擇性。離子液體是綠色溶劑,具有極低的蒸氣壓和良好的穩(wěn)定性,是多孔材料合適的模板劑,具有優(yōu)良的微波吸收能力,很適于微波介電加熱。

2 離子液體在化學(xué)催化、化學(xué)反應(yīng)方面的應(yīng)用

2.1 離子液體為溶劑與催化劑催化氧化甲烷制甲醇

甲烷的直接轉(zhuǎn)化以其經(jīng)濟(jì)性成為C1化工技術(shù)中的研究熱點(diǎn)。近年來,離子液體作為一種綠色溶劑及催化劑引起廣泛關(guān)注。Jionghong Cheng等[14]在濃硫酸體系中,以Pt鹽為催化劑,將離子液體引入該體系,指出離子液體可以在該體系穩(wěn)定存在,既充當(dāng)反應(yīng)的介質(zhì),也起到促進(jìn)Pt活性的作用,并使得該體系有更強(qiáng)的耐水性。肖超賢等[15]人的研究表明,離子液體是納米粒子良好的溶劑,同時(shí)也促進(jìn)了納米粒子活性。王少君等[16]以PdCl2為催化劑、離子液體與三氟乙酸作為反應(yīng)介質(zhì),對(duì)甲烷液相選擇性氧化進(jìn)行了考察,得到離子液體可以提高PdCl2的活性結(jié)果。通過研究甲烷液相氧化過程表明,離子液體在反應(yīng)體系中是穩(wěn)定的。離子液體用量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化具有較大影響,也存在一個(gè)最佳值。隨著離子液體用量的增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加,當(dāng)離子液體用量達(dá)到1 g時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到24.85%,之后再增加離子液體的用量反而使甲烷轉(zhuǎn)化率下降,其原因?yàn)椴缓x子液體的體系對(duì)納米催化劑Au/SiO2具有一定的分散作用,加入離子液體后,提高了其分散能力,同時(shí)增強(qiáng)了穩(wěn)定性；離子液體用量繼續(xù)增加,稀釋了三氟乙酸的濃度,使得體系酸性下降,不利于親電取代,所以甲烷轉(zhuǎn)化率降低。

2.2 離子液體在化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)用

在酯交換法制備DEHC工藝中,通常使用的傳統(tǒng)催化劑主要包括堿性催化劑, 如堿金屬醇鹽[17]、碳酸鹽[18]、金屬氧化物[19]及鈦酸酯。使用固體催化劑具有收率低,原料循環(huán)利用效率低下且容易污染環(huán)境等缺點(diǎn)。離子液體作為一種高效綠色溶劑和環(huán)境友好型催化劑,在精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域中充分應(yīng)用[20]。張紹印等[21]研究了碳酸二甲酯(DMC)與異辛醇(EhOH)在1-丁基-3-甲基咪唑陽離子與咪唑陰離子搭配的[Bmim]Im離子液體催化作用下,通過兩步酯交換法制備碳酸二異辛酯(DEHC)的優(yōu)化合成工藝。正交試驗(yàn)結(jié)果確定了合成DEHC的最佳反應(yīng)條件為:催化劑用量為原料總質(zhì)量的2%,醇酯摩爾比為4∶1,一步反應(yīng)溫度90 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,二步反應(yīng)溫度120 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h。表明新型咪唑陰離子型離子液體([Bmim]Im)是一種催化性能優(yōu)異,選擇性和穩(wěn)定性都較好的綠色催化劑。

由驗(yàn)證性試驗(yàn)及表1中數(shù)據(jù)表明,催化劑經(jīng)過3次重復(fù)使用之后收率基本沒有下降,說明[Bmim]Im的熱穩(wěn)定性較好,而且具有良好的循環(huán)使用性能。

表1 [Bmim]Im重復(fù)使用及收率

3 離子液體作為一種溶劑在纖維溶解及染色方面的應(yīng)用

3.1 離子液體中殼聚糖/纖維素纖維的制備

殼聚糖是一種由p-(1,4)糖苷鍵連接的D-葡糖胺。由于其生物結(jié)構(gòu)特殊,成型加工一般采用溶解再生或衍生化的方法,而且天然高分子材料一般都是強(qiáng)極性的化合物,只能在強(qiáng)極性溶劑或強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中溶解；同時(shí)這些溶劑易給環(huán)境造成污染,而且隨著高分子結(jié)構(gòu)的破壞其生物功能性極易流失[22]。離子液體作為一種綠色環(huán)保、易回收、蒸汽壓低及不易揮發(fā)等特性的有機(jī)溶劑[23],為纖維素、殼聚糖提供了良好的共溶劑,采用濕法成型技術(shù)制備殼聚糖纖維素材料,能夠制備兼有力學(xué)性能優(yōu)異、加工性能良好、性價(jià)比高的特殊功能高分子材料[24]。經(jīng)研究表明,在離子液體中制備殼聚糖/纖維素纖維,其紅外譜圖中無離子液體的特征吸收峰,表明離子液體可以全部從復(fù)合材料中溶出,對(duì)材料的后處理不會(huì)產(chǎn)生任何影響,同時(shí)可循環(huán)利用。實(shí)驗(yàn)中復(fù)合纖維隨殼聚糖含量提高斷力強(qiáng)度下降,初始模量減小,說明殼聚糖的加入影響了纖維素纖維的取向和結(jié)晶度,表明在離子液體溶液環(huán)境下殼聚糖和纖維素纖維兩者能夠完全互溶,實(shí)現(xiàn)了在微觀尺度上的混合。在殼聚糖/纖維素復(fù)合材料SEM圖中可看出殼聚糖與纖維素在離子液體環(huán)境中形成了均一、穩(wěn)定的體系。離子液體作為溶劑實(shí)現(xiàn)了殼聚糖與纖維素的互溶,能夠得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料。在離子液體環(huán)境下殼聚糖可均勻地分布在復(fù)合纖維素中。

3.2 松木屑溶解

離子液體是一類具有高穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)的綠色溶劑, 2002年Rogers等[25]發(fā)現(xiàn)離子液體可以溶解纖維素,并且纖維素在溶解過程中沒有生成纖維素的衍生物,隨后的研究結(jié)果表明離子液體能夠溶解原生木屑[26]。通過紅外光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素和纖維素均可在離子液體中溶解,且溶解過程中未引起木屑成分化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。[Bmim]Cl離子液體對(duì)木屑中的纖維素與木質(zhì)素表現(xiàn)出不同的溶解特性。其原因在于,離子液體可溶解木質(zhì)素,因而在離子液體溶解木屑的過程中,先接觸并溶解了木質(zhì)素和半纖維素,才溶解了纖維素[27]。溶劑與木屑的接觸會(huì)經(jīng)由一個(gè)木質(zhì)素—半纖維素—纖維素的過程。

3.3 離子液體在紡織纖維染色中的應(yīng)用

離子液體作為一種溶劑,對(duì)三大類天然纖維都表現(xiàn)出良好的溶解能力,不僅能夠制備出高濃度的紡絲溶劑,進(jìn)而合成出性能優(yōu)良的再生纖維。親水性的烷基咪唑四氟硼酸鹽類的離子液體對(duì)纖維素起到一定的潤(rùn)濕的作用,有Cl-、Br-和SCN-等含有強(qiáng)氫鍵接受體的離子液體對(duì)纖維素有一定的溶解能力。利用這類離子液體對(duì)纖維進(jìn)行處理,可使纖維達(dá)到改性的目的。武漢科技學(xué)院的胡仁志等[28]通過研究不同烷基取代基的甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體溶液對(duì)苧麻的改性效果發(fā)現(xiàn),離子液體是一種優(yōu)異的麻纖維改性劑。麻纖維經(jīng)過處理后,經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn),離子液體部分吸附在苧麻纖維的表面,部分離子液體滲透到纖維內(nèi)部,苧麻纖維的結(jié)晶度有明顯改善。經(jīng)處理后的苧麻纖維,染料更易上染,上染效果更加均勻、通透,手感、刺癢感和易脆性也得到了改善。另外,離子液體對(duì)羊毛纖維也具有較好的溶解效果。離子液體在溶解角蛋白過程中,羊毛纖維的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)被破壞,使纖維由α-螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷摩?折疊結(jié)構(gòu),并且這種轉(zhuǎn)變是不可恢復(fù)的。通過掃描電鏡的觀察,發(fā)現(xiàn)離子液體處理后,纖維表面的部分鱗片層消失,纖維裂縫增加。這種現(xiàn)象可能是由于離子液體溶解了羊毛纖維的表層,從而加快了染料對(duì)纖維的擴(kuò)散速率,而且離子液體對(duì)羊毛表面的破壞還會(huì)改善纖維潤(rùn)濕性及防氈縮性[29]。經(jīng)處理后的羊毛纖維,染料的上染率和上染速率都有顯著的提高,對(duì)不同類型的染料上染率也有明顯改善。基本可以實(shí)現(xiàn)低溫染色。

離子液體對(duì)織物的整理具有兩方面的作用。第一,由于離子液體與纖維素纖維具有較高的相容性,離子液體可溶解在纖維的里面,使纖維的結(jié)晶度降低,從而增加纖維的塑性,降低其剛性。第二,部分離子液體吸附溶解在纖維的表面,在纖維上引入疏水性的苯環(huán)。

4 離子液體作為太陽能敏化電池的應(yīng)用

色素增感太陽能電池(dye sensitized nano-TiO2thin film solar cells,簡(jiǎn)稱DSSC)由于其高效率和低成本的優(yōu)勢(shì),已成為研究的熱點(diǎn)[30]。但色素增感太陽能電池由于其穩(wěn)定性的原因,大規(guī)模生產(chǎn)還是受到了限制,其中最主要原因是作為氧化還原介質(zhì)的電解液存在許多問題[31-32]。為了達(dá)到產(chǎn)業(yè)化的目的,可以在液體電解質(zhì)中加入適當(dāng)?shù)碾x子液體來抑制其揮發(fā),這能夠提高電池的穩(wěn)定性。

其原因是由于離子液體具有不揮發(fā)、穩(wěn)定、電導(dǎo)率高等特點(diǎn),在略微降低體系導(dǎo)電性和轉(zhuǎn)換效率的情況下,防止溶劑的揮發(fā)和滲漏,所以向液體電解質(zhì)中添加離子液體來改善電解質(zhì)的黏度和電導(dǎo)率,組裝電池。

劉麗紅等[33]對(duì)色素增感太陽能電池的研究中,由透射電鏡圖可以看出,加入離子液體比未加離子液體的CuI晶粒尺寸明顯變小,且晶粒逐漸呈規(guī)整的趨勢(shì),可以說明離子液體有效地抑制了CuI晶粒的生長(zhǎng),利于實(shí)現(xiàn)CuI晶粒的填充和頸縮的功效,使其與TiO2薄膜緊密結(jié)合。離子液體在TiO2和CuI之間形成液態(tài)薄膜,作為導(dǎo)電的緩沖層,形成良好的導(dǎo)電接觸面。因此,添加了離子液體的電池其短路電流,開路電壓及光電轉(zhuǎn)換效率均得到較為顯著的提高。

5 前景展望

離子液體因其獨(dú)特的性質(zhì)優(yōu)勢(shì)使其可以作為溶劑。以離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑進(jìn)行催化反應(yīng)是一個(gè)新的研究領(lǐng)域；同時(shí)由于離子液體的使用,使得產(chǎn)物易于分離,催化劑可循環(huán)利用,污染減少,真正實(shí)現(xiàn)“綠色催化”,在催化反應(yīng)中顯示出巨大的潛力和應(yīng)用的前景,進(jìn)一步擴(kuò)大離子液體的應(yīng)用,發(fā)展高效的、綠色的反應(yīng)過程將是目前乃至今后一段時(shí)間的研究的重點(diǎn),對(duì)于實(shí)現(xiàn)“綠色化學(xué)”過程也將起到很大的推動(dòng)作用。

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