徐宇翔，包振宇，張國(guó)信，曹 睿，于鳳昌

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京 102249；2.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003；3.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 516086）

目前，中國(guó)仍是原油進(jìn)口大國(guó)，原油成本占國(guó)內(nèi)煉油成本的一半以上［1］。含酸及高酸原油價(jià)格較低，是煉油企業(yè)主要選擇品種之一。在含酸原油中，酸性物質(zhì)包括：環(huán)烷酸、脂肪酸和芳香酸，由于環(huán)烷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上，因此廣義上將酸性物質(zhì)稱為環(huán)烷酸［2］。含酸原油多屬環(huán)烷基重質(zhì)油，具有高密度、高金屬含量和輕餾分少的特點(diǎn)［3］，加工此類(lèi)原油雖然可以降低成本，但環(huán)烷酸不僅會(huì)對(duì)加工裝置造成嚴(yán)重腐蝕［4］，也會(huì)影響油品的性能與質(zhì)量［5］。

國(guó)內(nèi)外加工含酸原油最有效的辦法依然是原油混煉和提高材質(zhì)等級(jí)［6］?；鞜挄?huì)增加原油加工的復(fù)雜性，在不了解酸分布的情況下隨意材質(zhì)升級(jí)會(huì)導(dǎo)致成本過(guò)高。若能了解原油中環(huán)烷酸類(lèi)型及分布規(guī)律，可在相應(yīng)的位置升級(jí)材質(zhì)，控制成本。雖然原油的腐蝕性不一定與酸值成正比關(guān)系，但酸值很大程度上代表了環(huán)烷酸的量，通常高酸值就代表著高腐蝕性［7］。不同原油環(huán)烷酸的組成也各不相同，研究發(fā)現(xiàn)，遼河原油環(huán)烷酸主要為一環(huán)、二環(huán)和三環(huán)環(huán)烷酸［8］，而蓬萊原油中的環(huán)烷酸主要為一環(huán)和二環(huán)環(huán)烷酸［9］，且含量也不盡相同。因此，了解原油中環(huán)烷酸類(lèi)型及分布規(guī)律十分必要。

以國(guó)內(nèi)某油田的超高酸值原油為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割和環(huán)烷酸分離，并通過(guò)紅外光譜、質(zhì)譜等一系列分析表征方法探究原油中環(huán)烷酸類(lèi)型及分布規(guī)律，為煉化企業(yè)加工此類(lèi)原油的設(shè)備防腐工作提供參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原油性質(zhì)

某超高酸原油主要性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知，原油酸值為13.18 mgKOH/g，密度為0.954 9 g/cm3，明顯高于勝利、蓬萊、多巴、阿爾巴克拉等高酸原油［10-11］，屬于低硫中間-環(huán)烷基超高酸原油。分離環(huán)烷酸采用中石化洛陽(yáng)工程有限公司開(kāi)發(fā)的復(fù)合溶劑［12］。

表1 超高酸原油性質(zhì)

1.2 分析儀器及測(cè)試方法

原油各餾分切割是采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀，符合ASTM D2892標(biāo)準(zhǔn)方法的規(guī)定。

原油及餾分油酸值測(cè)定采用某自動(dòng)電位滴定儀，測(cè)試方法符合GB/T 7304—2014標(biāo)準(zhǔn)。

環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)由紅外光譜儀測(cè)定，采用KBr壓片法制樣，測(cè)試波長(zhǎng)400～4 000 cm-1。

環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量分布采用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3 酸分布的計(jì)算方法

原油的環(huán)烷酸分布是指餾分油中的環(huán)烷酸量占原油中總環(huán)烷酸量的百分?jǐn)?shù)，計(jì)算公式：

2 結(jié)果與討論

2.1 超高酸原油及餾分油的性質(zhì)分析

將原油進(jìn)行窄餾分切割，其相關(guān)性質(zhì)如表2所示。由表2可知，原油具有高密度、高氮和低硫的特點(diǎn)，是一種低硫重質(zhì)油；餾分油密度及氮含量隨著餾分段溫度的升高而不斷增大，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在大于340℃的餾分段增加迅速，在大于450℃餾分中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3 108μg/g，其主要集中在高溫餾分段；氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨餾分段溫度的升高波動(dòng)明顯，在小于200℃和300～320℃餾分段最高，分別為4.2μg/g和3.3μg/g；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨餾分段溫度的升高呈波動(dòng)上升趨勢(shì)，小于240℃餾分段逐漸降低，大于240℃餾分段波動(dòng)上升，其主要集中在高溫餾分段，大于450℃餾分達(dá)到2 650μg/g。

表2 超高酸原油及餾分油的性質(zhì)

2.2 超高酸原油及餾分油的酸分布規(guī)律

根據(jù)原油的酸值基本可以判斷出原油的腐蝕性，由原油的酸分布可判斷出環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生的部位以及腐蝕程度，原油的酸分布同時(shí)也是腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)的油品性質(zhì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)之一。原油及餾分油酸值測(cè)定及酸分布計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 超高酸原油及餾分油酸分布

由表3可知，餾分油的酸值在260℃以前逐漸降低，260℃之后逐漸升高，400～425℃餾分、425～450℃餾分和大于450℃餾分酸值相對(duì)較高，分別為8.36 mgKOH/g，10.04 mgKOH/g和11.96 mgKOH/g；在400～425℃餾分、425～450℃餾分和大于450℃餾分酸分布也相對(duì)較高，分別為4.68%，5.34%和54.44%。

因此，不論是酸值還是酸分布，400～425℃餾分、425～450℃餾分和大于450℃餾分都高于其他溫度范圍的餾分，超高酸原油環(huán)烷酸主要集中在這三個(gè)餾分段，應(yīng)該高度重視上述溫度范圍內(nèi)接觸環(huán)烷酸的設(shè)備、管線的腐蝕防護(hù)。

2.3 原油及餾分油中環(huán)烷酸的組成

將該原油切割為常頂油氣、石腦油、輕柴油、重柴油（根據(jù)常三線和減一線分為重柴油1和重柴油2）、減壓蠟油和減壓渣油，分割數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，其中小于200℃的餾分切割所得油樣體積過(guò)少，不作具體研究。采用復(fù)合溶劑進(jìn)行環(huán)烷酸分離，利用紅外光譜儀和質(zhì)譜儀分別對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析。

表4 超高酸原油及餾分油切割數(shù)據(jù)

2.3.1 紅外分析（IR）

對(duì)超高酸原油中的環(huán)烷酸進(jìn)行紅外分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，在IR圖譜中未發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)酸的特征吸收峰，表明已將原油與環(huán)烷酸分離。結(jié)合波數(shù)1 705 cm-1處的羰基C=O特征吸收峰，3 200～2 500 cm-1處的羥基O—H特征吸收峰以及1 500～930 cm-1處的特征吸收峰，可知，這是典型的一元羧酸（脂肪酸或環(huán)烷酸）類(lèi)化合物，不含多元酸、羥基酸和含烯酸；波數(shù)3 560～3 550 cm-1和1 760～1 740 cm-1處沒(méi)有明顯羧酸單體羥基和羰基振動(dòng)吸收峰，而在1 700～1 715 cm-1之間出現(xiàn)羰基振動(dòng)峰，940 cm-1附近有典型的羧酸二聚體的特征吸收峰，據(jù)此推測(cè)環(huán)烷酸分子主要以二聚體形式存在；750～720 cm-1出現(xiàn)明顯吸收峰表明環(huán)烷酸分子中帶有長(zhǎng)鏈（—CH2—數(shù)超過(guò)2），且羧基主要連在長(zhǎng)鏈上；1 300～1 200 cm-1有一組吸收峰，波數(shù)1 376 cm-1處對(duì)應(yīng)的甲基對(duì)稱振動(dòng)，1 456 cm-1處對(duì)應(yīng)亞甲基的面外彎曲振動(dòng)，根據(jù)這兩處峰的強(qiáng)度關(guān)系以及725～720 cm-1處指紋區(qū)未出現(xiàn)明顯特征吸收峰可知，直鏈狀結(jié)構(gòu)（CH2）n中n大于4的結(jié)構(gòu)單元很少，即羧基只可能連接在不多于4個(gè)碳的直鏈上，大多數(shù)碳原子是以環(huán)狀結(jié)構(gòu)或短側(cè)鏈形式相連［13］；對(duì)于烷基峰，發(fā)現(xiàn)在一區(qū)的亞甲基峰的伸縮振動(dòng)波數(shù)均沒(méi)有超過(guò)3 000 cm-1，3 200～3 000 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)三元環(huán)和四元環(huán)的高頻振動(dòng)峰，即環(huán)烷基的碳數(shù)以五元環(huán)以上或直鏈居多且從峰型上來(lái)看主要為五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)烷一元酸；波數(shù)1 600～1 500 cm-1和900～700 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表明該環(huán)烷酸中有少量芳環(huán)組分；1 700 cm-1附近的C=O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰和1 300～1 000 cm-1間的C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰表明，試樣中含有多種羧酸。

圖1 超高酸原油環(huán)烷酸紅外光譜圖

因此，超高酸原油含有多種羧酸，從峰型上看主要為五元環(huán)和六元環(huán)環(huán)烷一元酸，不含多元酸、羥基酸和含烯酸，且環(huán)烷酸中含有少量芳環(huán)組分；其中環(huán)烷酸分子主要以二聚體形式存在；超高酸原油中環(huán)烷酸分子中帶有長(zhǎng)鏈（—CH2—數(shù)超過(guò)2），且羧基主要連在長(zhǎng)鏈上，直鏈狀結(jié)構(gòu)（CH2）n中n大于4的結(jié)構(gòu)單元很少，大多數(shù)碳原子是以環(huán)狀結(jié)構(gòu)或短側(cè)鏈形式相連。

輕柴油、重柴油1、重柴油2、減壓蠟油和減壓渣油的紅外光譜圖見(jiàn)圖2至圖6。由圖2至圖6可知，餾分油試樣中含有多種羧酸，且從峰型上看，主要為五元環(huán)和六元環(huán)的一元酸；各餾分段環(huán)烷酸分子主要以二聚體或多聚體形式存在；各餾分段中直鏈狀結(jié)構(gòu)（CH2）n中n大于4的結(jié)構(gòu)單元很少，即羧基只可能連接在不多于4個(gè)碳的直鏈上，大多數(shù)碳原子是以環(huán)狀結(jié)構(gòu)或短側(cè)鏈形式相連；輕柴油、重柴油1、重柴油2以及減壓蠟油中環(huán)烷酸中基本無(wú)芳環(huán)組分，而減壓渣油中有少量芳環(huán)組分；重柴油2、減壓蠟油以及減壓渣油中環(huán)烷酸分子中帶有長(zhǎng)鏈—（CH2）n—，n超過(guò)2，且羧基主要連在長(zhǎng)鏈上。因此，分析結(jié)果表明，低餾分段中的環(huán)烷酸分子量小，存在二聚體及多聚體形式，而隨著餾分段溫度的升高，餾分變重，環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，分布變寬，并開(kāi)始出現(xiàn)帶有長(zhǎng)鏈且羧基在長(zhǎng)鏈上的環(huán)烷酸分子，可能的羧酸結(jié)構(gòu)也越來(lái)越復(fù)雜，且在減壓渣油中出現(xiàn)了帶有芳環(huán)的環(huán)烷酸。

圖2 輕柴油環(huán)烷酸紅外光譜圖

圖3 重柴油1環(huán)烷酸紅外光譜圖

圖4 重柴油2環(huán)烷酸紅外光譜圖

圖5 減壓蠟油環(huán)烷酸紅外光譜圖

圖6 減壓渣油環(huán)烷酸紅外光譜圖

2.3.2 質(zhì)譜分析（MS）

將樣品中輕柴油、重柴油1、重柴油2中的環(huán)烷酸通過(guò)甲酯化研究其環(huán)烷酸的組分，酯類(lèi)化合物的主要開(kāi)裂方式為麥?zhǔn)现嘏砰_(kāi)裂與β開(kāi)裂，其特征分子離子峰為（m/e）74和（m/e）87，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析，輕柴油、重柴油1、重柴油2的質(zhì)譜圖見(jiàn)圖7至圖9。特征分子離子峰（m/e）74和（m/e）87的重疊部分即可認(rèn)為是相應(yīng)餾分段的環(huán)烷酸組分。

圖7 輕柴油環(huán)烷酸甲酯化質(zhì)譜圖

原油中環(huán)烷酸主要為一元有機(jī)酸，因此，采用GC-MS分析環(huán)烷酸組成時(shí)，主要得到［M-H］-特征峰，進(jìn)而獲得環(huán)烷酸的相對(duì)分子質(zhì)量。假設(shè)環(huán)烷酸的分子式為CnH2n+xO2，則其相對(duì)分子質(zhì)量為14n+32+x，其中n為碳數(shù)，x為相同碳數(shù)飽和氫原子數(shù)的增量。在原油中不可能出現(xiàn)3個(gè)環(huán)以上的烴類(lèi)及其衍生物，這樣可以根據(jù)x值的不同將環(huán)烷酸分成7種類(lèi)型的羧酸：x=0代表脂肪酸；x=-2，-4，-6分別代表一環(huán)、二環(huán)和三環(huán)環(huán)烷酸；x=-8代表烷基苯酸；x=-10、-12分別代表單環(huán)和雙環(huán)烷基苯酸［13］。圖7中重疊譜峰質(zhì)荷比（m/z）=169，211，225，253，195，223，符合環(huán)烷酸通式CnH2n+xO2中n=10，13，14，16且x=-2以及n=12，14且x=-4的特征譜圖，由于甲基化，故其環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量分布在155～239，碳數(shù)范圍約在C9～C15之間；圖8中m/z=211，253，351，195，209，237，235，249，符合通式中n=13，16，23且x=-2、n=12，13，15且x=-4以及n=15，16且x=-6的特征譜圖，故其環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量分布在181～337，碳數(shù)范圍約在C11～C22之間；圖9中m/z=169，281，223，321，235，249，277，291，符合通式中n=10，18且x=-2、n=14，21且x=-4以及n=15，16，18，19且x=-6的特征譜圖，故其環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量分布在155至307，碳數(shù)范圍約在C9至C20之間。因此，超高酸原油中柴油餾分環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量的分布范圍主要集中在155至337之間，碳數(shù)范圍約在C9至C22之間。

圖8 重柴油1環(huán)烷酸甲酯化質(zhì)譜圖

圖9 重柴油2環(huán)烷酸甲酯化質(zhì)譜圖

圖10 為原油及其餾分油中環(huán)烷酸化合物相對(duì)豐度。圖中原油環(huán)烷酸相對(duì)豐度為O2＞O4＞O3＞O1，石腦油為O2＞O3＞O4＞O1，柴油為O2＞O3＞O4＞O1，蠟油為O2＞O3＞O4＞O1，渣油為O2＞O4＞O3＞O1，總體而言超高酸原油及其餾分油中環(huán)烷酸主要為O2型（O n代表分子結(jié)構(gòu)中含有n個(gè)氧原子類(lèi)型的化合物）；圖11為環(huán)烷酸DBE分布。由圖11可知，原油及餾分油酸值的主要貢獻(xiàn)組分。根據(jù)DBE等效雙鍵推斷出這些組分的環(huán)烷酸類(lèi)型見(jiàn)表5。環(huán)烷酸的可能結(jié)構(gòu)如表6所示。由表5可知，原油中環(huán)烷酸主要組成為雙環(huán)、三環(huán)環(huán)烷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.02%和25.52%；柴油餾分環(huán)烷酸主要組成為三環(huán)環(huán)烷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.53%；蠟油餾分中環(huán)烷酸主要組成為單環(huán)、雙環(huán)環(huán)烷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.41%和32.38%；渣油餾分環(huán)烷酸主要組成為三環(huán)、四環(huán)環(huán)烷酸或芳環(huán)羧酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.70%和20.33%。

表5 原油及餾分油環(huán)烷酸類(lèi)型及分布

表6 主要環(huán)烷酸酸值及可能結(jié)構(gòu)

圖10 環(huán)烷酸化合物相對(duì)豐度統(tǒng)計(jì)

圖11 原油及餾分油O2類(lèi)環(huán)烷酸DBE分布

3 結(jié) 論

（1）超高酸原油酸值高達(dá)13.18 mg（KOH）/g，其餾分油密度隨餾分段溫度升高不斷增加；氮和硫主要集中在大于450℃的高溫餾分中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3 108μg/g和2 650μg/g；氯主要集中在小于200℃和300～320℃的餾分段，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.2μg/g和3.3μg/g。

（2）超高酸原油不論是酸值還是酸分布，400～425℃，425～450℃和＞450℃餾分都高于其他餾分段，其酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.68%，5.34%和54.44%。

（3）超高酸原油中雙環(huán)、三環(huán)環(huán)烷酸是環(huán)烷酸的主要組成成分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.02%和25.52%；柴油中環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量主要集中在155至337，碳數(shù)范圍約為C9至C22，環(huán)烷酸的主要組成成分為三環(huán)環(huán)烷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.53%；減壓蠟油環(huán)烷酸主要組成為單環(huán)和雙環(huán)環(huán)烷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.41%和32.38%；減壓渣油環(huán)烷酸主要組成為三環(huán)、四環(huán)環(huán)烷酸或芳環(huán)羧酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.70%和20.33%。