郝夢(mèng)哲

摘要：六氟磷酸鋰是目前使用最廣泛的商業(yè)化鋰離子電池電解質(zhì)。六氟磷酸鋰現(xiàn)有的制備工藝有氣相-固相反應(yīng)法、氫氟酸溶劑法、有機(jī)溶劑絡(luò)合物法和離子交換法等。本文重點(diǎn)對(duì)這幾種制備工藝進(jìn)行概述，并對(duì)每種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行介紹，最后對(duì)六氟磷酸鋰制備技術(shù)的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：六氟磷酸鋰;制備技術(shù);研究展望

六氟磷酸鋰（LiPF6）對(duì)水非常敏感，在潮濕的空氣中或者接觸到水分時(shí)會(huì)立刻分解，生成五氟化磷和氟化鋰等物質(zhì)，進(jìn)而降低產(chǎn)品純度，所以，該產(chǎn)品通常在氮?dú)饣蛘哒婵諚l件下進(jìn)行保存。LiPF6的熱穩(wěn)定性較差，在高溫下容易發(fā)生分解，生成氟化鋰和五氟化磷。在有機(jī)溶劑中的溶解度較高，易溶于丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、碳酸甲乙酯等有機(jī)溶劑，適用于鋰離子電池電解液;由于LiPF6遇水或者接觸到潮濕空氣容易發(fā)生水解，降低產(chǎn)品純度，因此，在LiPF6的制備過程中，要求整個(gè)反應(yīng)體系為惰性氣氛，以防止LiPF6發(fā)生水解;同時(shí)，由于反應(yīng)原料及反應(yīng)產(chǎn)品具有強(qiáng)腐蝕性，LiPF6整個(gè)生產(chǎn)過程對(duì)設(shè)備的要求較高，一般都是襯四氟管道和襯四氟反應(yīng)釜。

LiPF6是目前商品化鋰離子電池中使用的最主要電解質(zhì)鋰鹽，主要用于鋰離子儲(chǔ)能電池及其他日用電池[1-7]。目前，LiPF6仍然在鋰離子電池電解質(zhì)中占有主要地位。LiPF6現(xiàn)有的制備工藝有以下四種：氣相-固相反應(yīng)法、氫氟酸溶劑法、有機(jī)溶劑絡(luò)合物法和離子交換法。

1 制備工藝

1.1 氣—固反應(yīng)法

1950年，美國科學(xué)家首次提出了一種LiPF6制備工藝：將磷的鹵化物氣體與氟化鋰（LiF）發(fā)生反應(yīng)直接生成LiPF6。該實(shí)驗(yàn)以五氟化磷和高純氟化鋰為反應(yīng)原料，經(jīng)過一系列的反應(yīng)得到六氟磷酸鋰氫氟酸溶液;然后將該六氟磷酸鋰氫氟酸溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶后即可得到六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品，精制后即可得到高純LiPF6。該工藝不需要使用任何溶劑，反應(yīng)物簡(jiǎn)單;但是，該工藝的反應(yīng)條件比較苛刻，對(duì)設(shè)備的反應(yīng)比較高，不易于量產(chǎn)。

由于LiF在反應(yīng)過程中，容易被包覆，影響反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。有研究者[1]提出了以P2O5、LiF和BrF3為原料，制備LiPF6的工藝過程。反應(yīng)方程式如下式（1）所示：

為了提高LiF的反應(yīng)活性，研究者提出了多孔LiF的概念，并采用多孔LiF制備高純LiPF6產(chǎn)品。其具體工藝為：首先將固態(tài)LiF與氟化氫氣體反應(yīng)，制備高純度的LiHF2，然后在600-700℃的溫度下，使LiHF2發(fā)生分解反應(yīng)，生成多孔LiF產(chǎn)品。然后采用該多孔LiF制備高純LiPF6產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下式（2）所示：

1.2 HF溶劑法

HF溶劑法是先將LiF溶解在氫氟酸溶劑中，然后與五氟化磷反應(yīng)，制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品。具體工藝如下：先將氟化鋰溶解在氫氟酸溶劑中，得到氟化氫鋰溶液，然后，將五氟化磷氣體通入到氟化氫鋰溶液中，反應(yīng)，冷卻結(jié)晶，過濾，干燥得到高純LiPF6產(chǎn)品。該工藝簡(jiǎn)單，原料來源廣泛，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)品純度高，是現(xiàn)在廣泛采用的一種工藝路線。反應(yīng)方程式如下式（3）所示：

HF溶劑法具有反應(yīng)原料易得、反應(yīng)時(shí)間短、原料轉(zhuǎn)化率高等一系列優(yōu)點(diǎn)，是許多六氟磷酸鋰生產(chǎn)廠家普遍采用的制備工藝。但是該工藝同樣存在著對(duì)設(shè)備要求高、反應(yīng)過程較危險(xiǎn)等缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化。

1.3 絡(luò)合物法

絡(luò)合法制備LiPF6產(chǎn)品的工藝路線中，以有機(jī)絡(luò)合物代替氫氟酸，降低了反應(yīng)過程的腐蝕性，易于操作。普遍采用的絡(luò)合劑有乙腈、乙醚、吡咯和吡啶等有機(jī)溶劑。以乙腈為絡(luò)合劑，PF5和LiF反應(yīng)制得LiPF6乙腈產(chǎn)品。加熱，脫除乙腈溶劑，即可得到高純LiPF6產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下式（4）所示：

工藝流程圖如下圖2所示：

LiPF6產(chǎn)品和吡咯也可以發(fā)生反應(yīng)形成LiPF6（C5H5N）絡(luò)合物。因此，也有研究者提出以C5H5N為絡(luò)合物制備高純LiPF6產(chǎn)品。以甲醇或者乙醇等為溶劑，將C5H5NHPF6溶解在該溶劑中，與LiOH、烷基鋰等發(fā)生交換反應(yīng)，得到LiPF6（C5H5N）絡(luò)合物。然后將該絡(luò)合物分解，即可得到高純LiPF6產(chǎn)品。絡(luò)合法制備LiPF6產(chǎn)品雖然不需要使用HF溶劑，但是，在反應(yīng)過程中仍然需要使用PF5或者HPF6產(chǎn)品，仍具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備的要求較高。而且，反應(yīng)結(jié)束后，還需要將有機(jī)溶劑從絡(luò)合物中脫除，反應(yīng)過程較為繁瑣，不易工業(yè)化生產(chǎn)。

1.4 離子交換法

離子交換法是在有機(jī)溶劑中，將含有六氟磷酸根的其他鹽與鋰化合物反應(yīng)置換反應(yīng)，進(jìn)而制備LiPF6的制備工藝方法。由于六氟磷酸鋰受熱易分解、遇水易潮解等一系列特點(diǎn)，該反應(yīng)體系應(yīng)保證無水;同時(shí)，對(duì)原料也應(yīng)進(jìn)行處理，以提高原料產(chǎn)品純度和降低原料中的水分，進(jìn)而提高六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度。因?yàn)椋?/p>

六氟磷酸鉀、六氟磷酸銨等含有六氟磷酸根的堿金屬化合物具有良好的熱穩(wěn)定性以及對(duì)水不敏感，所以，研究者提出了離子交換法制備工藝，即先制備穩(wěn)定性較好的六氟磷酸堿金屬鹽，再與鋰化合物發(fā)生置換反應(yīng)，生產(chǎn)六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該制備工藝具有制備過程易于控制、腐蝕性較小等優(yōu)點(diǎn)。

FMC 公司（1995）以有機(jī)溶劑為反應(yīng)體系，以氯化鋰和PF6 -的穩(wěn)定鹽（如鈉鹽，鉀鹽，有機(jī)胺類六氟磷酸鹽）為原料，通過調(diào)控反應(yīng)體系的酸堿度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)，制備了六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該制備工藝中常用的有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈等沸點(diǎn)較低的非極性溶劑。該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)原理為PF6 -的穩(wěn)定鹽（如鈉鹽，鉀鹽，有機(jī)胺類六氟磷酸鹽）在低沸點(diǎn)的非極性有機(jī)溶劑中的溶解度較低，而生成物六氟磷酸鋰在此類溶劑中的溶解度較大，反應(yīng)結(jié)束后，利用二者的溶解度差異，制備高純六氟磷酸鋰產(chǎn)品。

2 結(jié)論

綜上所述，經(jīng)過多年的研究，研究者提出了多種六氟磷酸鋰的制備工藝，但是每種制備工藝均存在著一定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。目前，大批量生產(chǎn)六氟磷酸鋰最常用的制備工藝仍然以氫氟酸溶劑法為主。以后的研究重點(diǎn)：在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上，降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量;同時(shí)研究新型制備工藝路線，盡快推廣應(yīng)用，以滿足我國鋰電池行業(yè)發(fā)展需求。

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