張海峰，李 鵬，盧士香，徐文國(guó)

(1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院，晉中 030801；2.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081)

0 引 言

六方纖鋅礦ZnO為Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV。ZnO因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、表面活性高、無(wú)毒以及在自然界中含量豐富等優(yōu)異特性使其在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注[1-3]。在適當(dāng)光源照射下，ZnO表面會(huì)產(chǎn)生大量的光生電子-空穴對(duì)(e--h+)，其中一小部分電子-空穴對(duì)與反應(yīng)體系中的H2O、O2和OH-等發(fā)生反應(yīng)最終生成具有強(qiáng)氧化能力的H2O2和·HO，進(jìn)而將有機(jī)污染物降解為無(wú)機(jī)小分子。然而大部分的電子-空穴對(duì)還未在表面分離擴(kuò)散就已復(fù)合猝滅，這是導(dǎo)致ZnO光催化效率較低的一個(gè)原因[4-6]。ZnO較大的帶隙寬度使其只能利用紫外光進(jìn)行光催化，而太陽(yáng)光中紫外光與可見光的比例僅為1∶9，這是ZnO光催化效率較低的另一個(gè)原因。為了提高ZnO的光催化效率，主要挑戰(zhàn)是實(shí)現(xiàn)電子-空穴對(duì)的分離以及在紫外可見光區(qū)獲得更高的光吸收率。為此研究人員探索了許多方法，如降低ZnO的粒徑以提高表面活性位點(diǎn)，合成不同表面形貌及暴露面的ZnO，以及通過(guò)染料敏化、貴金屬沉積、原子摻雜等方法修飾調(diào)諧ZnO的電子光學(xué)性質(zhì)[7-10]。研究表明過(guò)渡金屬或貴金屬離子摻雜會(huì)影響ZnO的表面及物理化學(xué)性質(zhì)，使ZnO表現(xiàn)出高的光催化活性。摻雜的金屬離子通過(guò)產(chǎn)生局域雜質(zhì)能級(jí)提高ZnO對(duì)可見光的吸收，同時(shí)也能有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

近年來(lái)，Cu和Ag摻雜ZnO因其高的光催化活性而備受關(guān)注。Ma等[11]采用濕化學(xué)法制備了Cu摻雜的ZnO多層納米結(jié)構(gòu)，研究表明Cu摻雜導(dǎo)致ZnO生長(zhǎng)及形貌發(fā)生變化，降低了ZnO的帶隙寬度，提高了對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率。Kale等[12]以濾紙為模板采用燃燒法制備了Cu摻雜的納米ZnO，研究表明Cu摻雜使ZnO吸收邊發(fā)生紅移。當(dāng)Cu含量為4%時(shí)有最高的光催化活性，可在30 min內(nèi)完全降解亞甲基藍(lán)染料。Fkiri等[13]采用三乙二醇溶劑法制備了Zn0.999 0Cu0.001 0O納米晶，在自然光下降解敵草隆的效率是純ZnO的2倍。Narayanan等[14]采用噴霧熱解技術(shù)制備了Cu摻雜的ZnO薄膜，該薄膜能有效捕獲光生電子并抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而在降解羅丹明染料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Li等[15]采用聚合物輔助冷凍干燥法制備了Ag摻雜的ZnO納米粒子，研究表明Ag摻量為15wt%時(shí)，在紫外光照射下光催化降解甲基橙效率是純ZnO的2倍。Singh等[16]采用共沉淀法合成了Ag摻雜的ZnO納米粒子，在可見光下提高了對(duì)亞甲基藍(lán)和亮藍(lán)的降解效率。Kaur等[17]采用沉淀法制備了Ag摻雜的ZnO微板，提高了ZnO對(duì)可見光的吸收以及電荷的有效分離。在太陽(yáng)光照射下將酮咯酸氨丁三醇的降解效率從71%提高到91%。Ashebir等[18]采用共沉淀法合成了Ag和Mn摻雜的ZnO納米顆粒，摻雜后ZnO帶隙寬度變窄，提高了對(duì)甲基紫的光催化脫色效率。目前關(guān)于Cu和Ag摻雜ZnO的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)方面，理論方面則主要集中在稀磁半導(dǎo)體以及實(shí)現(xiàn)更好的p型摻雜領(lǐng)域[19-23]。為了從微觀角度研究Cu和Ag摻雜提高ZnO光催化效率的本質(zhì)，有必要對(duì)上述體系進(jìn)行系統(tǒng)的理論計(jì)算。到目前為止實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都未研究過(guò)Cu-Ag共摻對(duì)ZnO光電性質(zhì)的影響。綜上所述本文采用第一性原理方法計(jì)算了Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并與ZnO的光催化性質(zhì)建立聯(lián)系。在模型設(shè)計(jì)中充分考慮了Cu和Ag摻雜濃度及摻雜位置對(duì)ZnO性質(zhì)的影響。

1 理論模型與計(jì)算方法

為了研究Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，在六方纖鋅礦ZnO原胞基礎(chǔ)上構(gòu)建了ZnO 2×2×2、2×2×3和3×3×2超晶胞作為摻雜基底，如圖1所示。對(duì)于Cu/Ag單摻在模型設(shè)計(jì)中考慮了摻雜濃度及摻雜位置的影響。為了方便描述，在上述3個(gè)超晶胞中1個(gè)Cu或Ag在編號(hào)2處取代Zn原子，記為一取代CuZn2或AgZn2；2個(gè)Cu或Ag同時(shí)在編號(hào)1和2處發(fā)生取代，記為近取代CuZn1-CuZn2或AgZn1-AgZn2；2個(gè)Cu或Ag同時(shí)在編號(hào)1和3處發(fā)生取代，記為遠(yuǎn)取代CuZn1-CuZn3或AgZn1-AgZn3。一取代模型對(duì)應(yīng)上述3個(gè)超晶胞的摻雜濃度分別為0.062 5、0.041 7和0.027 8，近取代和遠(yuǎn)取代所對(duì)應(yīng)的摻雜濃度分別為0.125、0.083 3和0.055 6。對(duì)于Cu-Ag共摻，在模型設(shè)計(jì)中Cu和Ag的摻雜個(gè)數(shù)均為1，在編號(hào)1和2處發(fā)生取代記為共摻近CuZn1-AgZn2，在編號(hào)1和3處發(fā)生取代記為共摻遠(yuǎn)CuZn1-AgZn3。

運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理方法對(duì)上述模型進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。具體參數(shù)設(shè)置如下：平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，布里淵區(qū) k 點(diǎn)用 4 × 4 × 4 方式取樣，總能量收斂到小于1 × 10-5eV/原子，用投影綴加波函數(shù) PAW 描述電子波函數(shù)，選定GGA-PBE 作為交換關(guān)聯(lián)泛函[22,24-25]。Zn、Cu、Ag和O原子的價(jià)電子組態(tài)分別為Zn3d4s、Cu3d4s、Ag4d5s和O2s2p。在上述參數(shù)設(shè)置下計(jì)算得到ZnO原胞的晶格參數(shù)為a=b=0.325 nm，c=0.520 nm，這與其他理論計(jì)算結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)數(shù)值非常接近[20,26]。用更高的截?cái)嗄芎透芗膋點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)試計(jì)算，總體結(jié)果保持不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化與穩(wěn)定性

上述模型在結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上，通過(guò)下列公式計(jì)算得到形成能[19,22]：

Ef(D)=Etot(D)-Etot(ZnO)-ΔnZnμZn-ΔnCu/AgμCu/Ag

(1)

式中Ef(D)為模型的形成能，Etot(D)為摻雜體系的總能，Etot(ZnO)為純ZnO 2×2×2、2×2×3或3×3×2超晶胞的總能，ΔnZn和ΔnCu/Ag是與超晶胞相比模型中變化了的Zn和Cu/Ag原子的數(shù)目，增加時(shí)Δn為正值，減少時(shí)為負(fù)值，μZn和μCu/Ag是Zn和Cu/Ag原子的化學(xué)勢(shì)。形成能反應(yīng)了體系的穩(wěn)定性，形成能越低表示體系越穩(wěn)定摻雜越易進(jìn)行，反之摻雜不易進(jìn)行。值得注意的是，形成能在實(shí)際合成中受反應(yīng)條件的影響。

圖2為上述所有模型的形成能計(jì)算結(jié)果。從圖中可以看到Cu/Ag單摻或Cu-Ag共摻在選擇不同摻雜基底(如ZnO 2×2×2、2×2×3或3×3×2超晶胞)時(shí)，形成能差值很小。這說(shuō)明為了獲得一系列摻雜濃度而選擇不同大小的晶胞并用于性質(zhì)比較是不合理的。在計(jì)算不同摻雜濃度的形成能時(shí)，應(yīng)選擇同一個(gè)晶胞。數(shù)據(jù)顯示Cu摻雜是最容易進(jìn)行的，Cu-Ag共摻及Ag摻雜相對(duì)不易。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因是Cu2+半徑(0.073 nm)與Zn2+半徑(0.074 nm)相近，Ag+半徑(0.126 nm)遠(yuǎn)大于Zn2+半徑，空間斥力較大[22,25]。對(duì)于Cu摻雜，在這3個(gè)ZnO超晶胞基底中有著相同的規(guī)律，即近取代(CuZn1-CuZn2)的形成能是最低的，為負(fù)值，一取代(CuZn2)和遠(yuǎn)取代(CuZn1-CuZn3)的形成能稍高一些接近0.0 eV。這說(shuō)明當(dāng)Cu在ZnO中摻雜時(shí)，Cu的分散性不好有聚集趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)證實(shí)Cu在ZnO中形成了團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[27]。對(duì)于Ag摻雜，在這3個(gè)超晶胞基底中也有著相同的規(guī)律，即一取代(AgZn2)的形成能是最低的接近2.5 eV，近取代(AgZn1-AgZn2)的形成能明顯增加至4.5 eV，遠(yuǎn)取代(AgZn1-AgZn3)的形成能最高接近5.0 eV。這說(shuō)明Ag不易在ZnO中發(fā)生摻雜，即使控制外界反應(yīng)條件也多見于一取代摻雜。對(duì)于Cu-Ag共摻，共摻近(CuZn1-AgZn2)的形成能稍低于AgZn2的形成能，而共摻遠(yuǎn)(CuZn1-AgZn3)的形成能接近AgZn2的形成能。這說(shuō)明當(dāng)Cu和Ag原子靠近時(shí)，Cu2+較小半徑能適當(dāng)緩解Ag+較大半徑引起的空間斥力，當(dāng)Cu和Ag原子較遠(yuǎn)時(shí)，Cu2+較小半徑的緩解作用消失，以Ag摻雜引起的空間斥力為主。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，計(jì)算了模型的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。在后續(xù)性質(zhì)分析中，選用ZnO 2×2×2超晶胞及相應(yīng)摻雜模型作為研究對(duì)象。圖3(a)為純ZnO 2×2×2超晶胞的能帶結(jié)構(gòu)，帶隙寬度為0.763 eV，為直接帶隙半導(dǎo)體，在G點(diǎn)處高度對(duì)稱，計(jì)算結(jié)果與其他理論計(jì)算結(jié)果相近[28]。ZnO帶隙寬度比實(shí)驗(yàn)值的3.37 eV小很多，這是由密度泛函理論不能很好估算d電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用導(dǎo)致的。但是這種差異對(duì)分析純ZnO和摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的相對(duì)值幾乎沒(méi)有影響。圖3(a)顯示ZnO價(jià)帶主要分為兩個(gè)區(qū)域：0.0～-3.7 eV為上價(jià)帶區(qū)域，-3.7～-6.0 eV為下價(jià)帶區(qū)域。結(jié)合圖3(b)的分波態(tài)密度可知，純ZnO導(dǎo)帶底端主要由Zn4s軌道占據(jù)，上價(jià)帶主要由O2p軌道占據(jù)，下價(jià)帶主要由Zn3d軌道占據(jù)。

圖4為Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻ZnO 2×2×2超晶胞的能帶結(jié)構(gòu)。CuZn2、CuZn1-CuZn2和CuZn1-CuZn3模型的帶隙寬度分別為0.335 eV、0.285 eV和0.318 eV，都明顯低于純ZnO的0.763 eV。這說(shuō)明Cu摻雜可以較大程度地降低ZnO帶隙寬度。與純ZnO相比，上述3個(gè)模型帶隙變窄的主要原因是導(dǎo)帶底端向下移動(dòng)，且在價(jià)帶頂端引入雜質(zhì)能級(jí)。Cu比Zn原子少一個(gè)核外電子，取代Zn時(shí)表現(xiàn)為受主摻雜，Cu誘導(dǎo)產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)使模型表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體。AgZn2、AgZn1-AgZn2和AgZn1-AgZn3模型的帶隙寬度分別為0.576 eV，0.547 eV和0.560 eV。由此可見Ag摻雜雖然也降低了ZnO的帶隙寬度，但沒(méi)有Cu摻雜明顯。在這3個(gè)模型中價(jià)帶頂端都出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)亦進(jìn)入價(jià)帶使模型表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體。對(duì)于AgZn1-AgZn2模型，雖然導(dǎo)帶底端依然處于G點(diǎn)，但價(jià)帶頂端不再處于G點(diǎn)，這使得AgZn1-AgZn2不再為直接帶隙半導(dǎo)體。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是Ag+的半徑遠(yuǎn)大于Zn2+的半徑，而AgZn1-AgZn2模型中Ag原子間較近的距離使晶格發(fā)生一定的扭曲。對(duì)于AgZn1-AgZn3模型，盡管Ag的摻雜濃度同為0.125，但由于Ag原子間較大的距離使摻雜后的模型依然在G點(diǎn)高度對(duì)稱。CuZn1-AgZn2和CuZn1-AgZn3模型的帶隙寬度分別為0.402 eV和0.443 eV，高于Cu摻雜且低于Ag摻雜的帶隙。這說(shuō)明Cu-Ag共摻可以適中地調(diào)諧ZnO電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出不同于Cu和Ag單摻的性質(zhì)。圖4數(shù)據(jù)還顯示出隨著Cu/Ag摻雜濃度的增加，模型帶隙寬度都有降低的趨勢(shì)，同時(shí)Cu/Ag單摻和Cu-Ag共摻近取代的帶隙要低于遠(yuǎn)取代的帶隙寬度，如CuZn1-CuZn2

為了進(jìn)一步探索Cu/Ag摻雜濃度、摻雜位置及Cu-Ag共摻對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算了上述8個(gè)模型的態(tài)密度，并與純ZnO的態(tài)密度進(jìn)行比較。圖5為CuZn2、CuZn1-CuZn2、CuZn1-CuZn3與純ZnO 2×2×2超晶胞的態(tài)密度比較。與純ZnO的Zn4s軌道相比，Cu摻雜使模型Zn4s軌道在導(dǎo)帶區(qū)向下移動(dòng)，在價(jià)帶頂端形成局域峰，導(dǎo)致模型帶隙寬度顯著降低。通過(guò)Cu摻雜模型Zn4s與Cu4s軌道的比較可知，上述3個(gè)模型的導(dǎo)帶底端依然由Zn4s軌道占據(jù)，Cu4s軌道對(duì)帶隙變化的影響較小。CuZn1-CuZn2、CuZn1-CuZn3模型的Cu4s軌道峰值高于CuZn1的峰值，這是由模型中Cu含量決定的。與純ZnO的O2p軌道相比，上述3個(gè)模型的O2p軌道在價(jià)帶區(qū)均向深能級(jí)方向移動(dòng)，在價(jià)帶頂端形成的O2p和Cu3d局域峰穿越費(fèi)米能級(jí)。CuZn1和CuZn1-CuZn3模型中的O2p和Cu3d軌道在費(fèi)米能級(jí)處有較強(qiáng)烈的雜化，且具有相似的峰型，CuZn1-CuZn2模型雜化相對(duì)較弱，峰型也明顯區(qū)別于CuZn1和CuZn1-CuZn3。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是CuZn1-CuZn2中1個(gè)O原子同時(shí)連接了2個(gè)Cu原子，影響了O2p和Cu3d軌道的雜化。Cu3d與O2p軌道較高程度的雜化表明Cu-O鍵很大程度上是共價(jià)的，并非為純的離子鍵。對(duì)照這3個(gè)模型的能帶結(jié)構(gòu)，可知價(jià)帶頂端的雜質(zhì)能級(jí)是由Cu3d和O2p軌道雜化引起的，這是導(dǎo)致ZnO和Cu摻雜ZnO光電性質(zhì)差異的主要原因。

圖6為AgZn2、AgZn1-AgZn2、AgZn1-AgZn3與純ZnO 2×2×2超晶胞態(tài)密度的比較。與Cu摻雜相似，Ag摻雜也使模型Zn4s軌道在導(dǎo)帶區(qū)向低能方向移動(dòng)，但移動(dòng)幅度沒(méi)有Cu摻雜明顯，這導(dǎo)致Ag摻雜模型的帶隙寬度要高于Cu摻雜。AgZn1-AgZn2模型的Zn4s和Ag5s軌道在價(jià)帶頂端出現(xiàn)了明顯的局域峰，而這一現(xiàn)象并未在AgZn2和AgZn1-AgZn3中出現(xiàn)。與純ZnO的O2p軌道相比，上述3個(gè)模型的O2p軌道在價(jià)帶區(qū)也向深能級(jí)方向移動(dòng)，價(jià)帶頂端受Ag摻雜的影響穿越了費(fèi)米能級(jí)。AgZn2和AgZn1-AgZn3模型價(jià)帶頂端主要由O2p占據(jù)，Ag4d軌道影響較小并未穿越費(fèi)米能級(jí)。AgZn1-AgZn2模型的O2p和Ag4d軌道均穿越費(fèi)米能級(jí)，共同影響著價(jià)帶附近的電子結(jié)構(gòu)。與Cu3d和O2p軌道較大程度的雜化相比，Ag4d與O2p軌道能級(jí)差距大并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的雜化，這也說(shuō)明Ag-O鍵之間的共價(jià)性減弱離子性增強(qiáng)。綜上所述Cu和Ag摻雜對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)修飾有著顯著的差異。Cu和Ag摻雜主要影響了ZnO帶隙附近的電子結(jié)構(gòu)，摻雜濃度和摻雜位置對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)也有著不同的影響。

圖7(a)為 CuZn1-AgZn2、CuZn1-AgZn3與純ZnO 2×2×2超晶胞態(tài)密度的比較。從圖中可以看到Cu-Ag共摻也使ZnO的Zn4s軌道在導(dǎo)帶區(qū)下移，在價(jià)帶頂端形成局域峰，有效降低了模型的帶隙寬度。CuZn1-AgZn2的Zn4s軌道在導(dǎo)帶區(qū)下移更加明顯。在Cu-Ag共摻模型中，導(dǎo)帶底端依然由Zn4s占據(jù)，Cu4s和Ag5s軌道的影響較小。與純ZnO的O2p軌道相比，CuZn1-AgZn3價(jià)帶頂端出現(xiàn)了明顯的局域峰，CuZn1-AgZn2的局域峰較弱，局域峰的形成同樣使費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶。CuZn1-AgZn3模型的Cu3d和O2p軌道保持較好的雜化，而CuZn1-AgZn2模型的Cu3d和O2p軌道雜化程度較弱。其原因是CuZn1-AgZn2中的1個(gè)O原子同時(shí)連接了Cu和Ag原子，不能充分地進(jìn)行雜化。Cu-Ag共摻模型價(jià)帶頂端雖然由Cu3d和O2p軌道共同占據(jù)，但是O2p軌道表現(xiàn)的更強(qiáng)一些。Cu摻雜模型的價(jià)帶頂端雖然也有由Cu3d和O2p軌道共同占據(jù)，但是Cu3d軌道表現(xiàn)的更強(qiáng)一些。與Ag摻雜現(xiàn)象類似，Cu-Ag共摻模型中Ag4d軌道對(duì)價(jià)帶頂端的電子結(jié)構(gòu)影響小，且與O2p軌道的雜化程度低。為了比較Cu/Ag單摻和Cu-Ag共摻對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)的不同影響，分別選取導(dǎo)帶底端下移最明顯的模型(CuZn1-CuZn2和AgZn1-AgZn3)和價(jià)帶頂端上移最明顯的模型(CuZn1-CuZn3和AgZn1-AgZn2)與Cu-Ag共摻模型的Zn4s和O2p軌道進(jìn)行比較，如圖7(b)所示。從圖中可看到Cu-Ag共摻的Zn4s軌道介于CuZn1-CuZn2和AgZn1-AgZn3之間，O2p軌道介于CuZn1-CuZn3和AgZn1-AgZn2之間。這說(shuō)明Cu-Ag共摻調(diào)諧ZnO電子結(jié)構(gòu)的能力介于Cu和Ag單摻之間。

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

為了研究Cu/Ag單摻和Cu-Ag共摻雜對(duì)ZnO光學(xué)性質(zhì)的影響，計(jì)算了上述摻雜模型及純ZnO的介電函數(shù)虛部ε2(ω)與光吸收系數(shù)。圖8(a)為模型介電函數(shù)虛部之間的比較，圖8(b)為模型光吸收系數(shù)之間的比較。從圖8(a)可知，純ZnO在1.67 eV、6.42 eV和10.73 eV處有3個(gè)特征吸收峰。結(jié)合圖3(b)的態(tài)密度分析可知，1.67 eV處的吸收峰源于O2p軌道向Zn4s軌道的躍遷，6.42 eV處的吸收峰源于Zn3d軌道向O2p軌道的躍遷，10.73 eV處的吸收峰源于O2s軌道(未在態(tài)密度中顯示)向Zn3d軌道的躍遷。當(dāng)摻入Cu原子時(shí)，CuZn2的特征吸收峰為0.11 eV、6.56 eV和10.76 eV，CuZn1-CuZn2的特征吸收峰為0.18 eV、6.55 eV和10.85 eV，CuZn1-CuZn3的特征吸收峰為0.19 eV、6.64 eV和10.85 eV。結(jié)合圖5的態(tài)密度分析可知，0.11～0.19 eV范圍內(nèi)的吸收峰主要源于Cu3d-O2p雜化能級(jí)向Zn4s軌道的躍遷，位置的漂移與態(tài)密度的局域化程度相關(guān)。當(dāng)摻入Ag原子時(shí)，AgZn2的特征吸收峰為0.14 eV、6.78 eV和10.86 eV，AgZn1-AgZn2的特征吸收峰為0.64 eV、6.66 eV和10.98 eV，AgZn1-AgZn3的特征吸收峰為0.22 eV、6.89 eV和10.98 eV。0.14～0.64 eV范圍內(nèi)的吸收峰主要源于Ag4d-O2p雜化能級(jí)向Zn4s軌道的躍遷。AgZn1-AgZn2的吸收峰位及峰型較AgZn2和AgZn1-AgZn3有顯著的區(qū)別，這與AgZn1-AgZn2為非直接帶隙半導(dǎo)體有關(guān)。CuZn1-AgZn2的特征吸收峰為0.26 eV，0.67 eV和10.80 eV，CuZn1-AgZn3的特征吸收峰為0.18 eV，6.64 eV和10.92 eV。0.18 eV和0.26 eV處的吸收峰主要源于Cu3d-O2p雜化能級(jí)向Zn4s軌道的躍遷。Cu/Ag單摻和Cu-Ag共摻雜模型6.6 eV和10.8 eV附近的特征吸收峰與純ZnO此處的特征吸收峰非常接近，這表明上述摻雜模型對(duì)ZnO光學(xué)性質(zhì)的影響主要集中在低能區(qū)。GGA-PBE方法導(dǎo)致純ZnO帶隙寬度計(jì)算值僅為0.763 eV，但是帶隙低估并不會(huì)對(duì)模型的光吸收系數(shù)變化趨勢(shì)產(chǎn)生影響。為了使純ZnO的光吸收系數(shù)與真實(shí)值相對(duì)應(yīng)，在計(jì)算光吸收系數(shù)時(shí)采用剪刀法使吸收曲線向高能區(qū)移動(dòng)2.61 eV[29]?？梢姽獠ㄩL(zhǎng)范圍為400～760 nm，即能量對(duì)應(yīng)為1.63～3.10 eV。圖8(b)顯示上述摻雜模型的吸收邊都發(fā)生了明顯的紅移，并進(jìn)入可見光區(qū)。由此可知Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻均能實(shí)現(xiàn)ZnO對(duì)可見光的吸收，這意味著在相同自然光條件下可以產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，有利于ZnO光催化活性的提高。對(duì)于Cu摻雜模型，CuZn1-CuZn2和CuZn1-CuZn3對(duì)可見光的吸收程度相近，明顯強(qiáng)于CuZn2對(duì)可見光的吸收。在3.10～3.90 eV范圍內(nèi)，CuZn1-CuZn2對(duì)紫外光的吸收效率高于CuZn1-CuZn3，CuZn2對(duì)該范圍內(nèi)的紫外光吸收相對(duì)最弱。較強(qiáng)的紫外光吸收使光生電子-空穴對(duì)具有更強(qiáng)的氧化能力，結(jié)合CuZn1-CuZn2最低的形成能計(jì)算值，因此理論上認(rèn)為CuZn1-CuZn2是Cu摻雜提高ZnO光催化效率最有利的結(jié)構(gòu)。對(duì)于Ag摻雜模型，AgZn1-AgZn3對(duì)可見光的吸收稍高于AgZn2，在3.10～4.05 eV范圍內(nèi)對(duì)紫外光的吸收明顯高于AgZn2。AgZn1-AgZn2對(duì)可見光吸收能力相對(duì)較弱，但是從3.69 eV起在紫外光區(qū)表現(xiàn)出良好的吸收能力。結(jié)合AgZn1-AgZn2和AgZn1-AgZn3高的形成能計(jì)算值，在實(shí)際合成中并不容易出現(xiàn)，因此Ag摻雜提高ZnO光催化效率的主要貢獻(xiàn)在于AgZn2模型。對(duì)于Cu-Ag共摻，CuZn1-AgZn2和CuZn1-AgZn3對(duì)2.64～3.43 eV范圍內(nèi)的紫外可見光吸收非常接近，CuZn1-AgZn2在3.43～5.23 eV范圍內(nèi)對(duì)紫外光的吸收高于CuZn1-AgZn3，因此CuZn1-AgZn2在相同光照條件表現(xiàn)出更高的光催化能力。CuZn1-AgZn2和CuZn1-AgZn3的形成能計(jì)算值與AgZn2相近，在實(shí)驗(yàn)合成中較易實(shí)現(xiàn)，因此Cu-Ag共摻也是提高ZnO光催化效率的有效途徑。Cu-Ag共摻對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)的調(diào)諧能力介于Cu和Ag單摻之間，兩種金屬離子的同時(shí)存在還有可能出現(xiàn)新的特性，這為Cu-Ag共摻ZnO的實(shí)驗(yàn)研究提供了一定的理論基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

本文研究了Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻對(duì)ZnO形成能、光學(xué)性質(zhì)和光催化能力的影響。形成能計(jì)算表明不同摻雜基底(如ZnO 2×2×2、2×2×3或3×3×2超晶胞)對(duì)模型形成能影響很小。因此為了獲得一系列摻雜濃度而選用不同大小的超晶胞是不合理的，應(yīng)選擇同一晶胞進(jìn)行計(jì)算和分析。本文選用ZnO 2×2×2超晶胞作為摻雜基底并進(jìn)行后續(xù)性質(zhì)的分析。計(jì)算結(jié)果表明，Cu比Ag更容易在ZnO中摻雜，Ag濃度越大摻雜越困難，Cu-Ag共摻的形成能與Ag一取代相近，在實(shí)際合成中也較易出現(xiàn)。Cu摻雜較大幅度地降低了ZnO的帶隙寬度，Ag摻雜雖然也降低了ZnO的帶隙寬度，但是沒(méi)有Cu摻雜明顯。Cu-Ag共摻ZnO的帶隙寬度介于Cu和Ag單摻之間。數(shù)據(jù)顯示隨著Cu和Ag摻雜濃度的增加，帶隙寬度有降低的趨勢(shì)，近取代的帶隙寬度低于遠(yuǎn)取代的帶隙寬度。Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻對(duì)ZnO光學(xué)性質(zhì)的影響主要集中在低能區(qū)，它們使ZnO吸收邊紅移至可見光區(qū)，同時(shí)也提高了模型在3.10～3.90 eV范圍內(nèi)對(duì)紫外光的吸收。這意味著在相同自然光照條件下，ZnO可以產(chǎn)生更多且氧化性更強(qiáng)的電子-空穴對(duì)，有效提高了ZnO的光催化活性。在不同摻雜模式下，最有利于ZnO光催化的結(jié)構(gòu)分別為CuZn1-CuZn2、AgZn2和CuZn1-AgZn2。