張澤群，孫慶德

(中國工程物理研究院 a. 北京計(jì)算科學(xué)研究中心，b. 研究生院，北京 100193)

電子能帶結(jié)構(gòu)是材料最為關(guān)鍵的基本性質(zhì)之一。從電子的能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，根據(jù)電子的填充情況，可以區(qū)分導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。帶隙是半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)中最為重要的性質(zhì)之一，定義為導(dǎo)帶的最小值(conduction band minimum，CBM)與價(jià)帶的最大值(valence band maximum, VBM)之間的差值，可以根據(jù)CBM和VBM對應(yīng)的高對稱點(diǎn)是否相同分為直接帶隙與間接帶隙。能否較好地描述電子能帶結(jié)構(gòu)是第一性原理計(jì)算研究領(lǐng)域的一項(xiàng)重要研究課題。

對于材料電子能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理描述，最常用的方法是基于局域密度近似(local density approximation, LDA)或廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Kohn-Sham密度泛函理論[1-3]，但是這個(gè)方法的不足是帶隙的計(jì)算值偏小。對于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，通過LDA或GGA法計(jì)算得到的帶隙值均要比實(shí)驗(yàn)值小很多[4]，且有材料的帶隙越小，計(jì)算帶隙誤差越小的趨勢，因此有觀點(diǎn)認(rèn)為當(dāng)帶隙為0時(shí)，就會像金屬材料一樣，LDA或GGA方法計(jì)算的帶隙誤差會消失。針對上述觀點(diǎn)，本文中以半導(dǎo)體材料砷化鎵為例，對LDA或GGA法帶隙計(jì)算值的誤差問題進(jìn)行研究，并在理論上給出出現(xiàn)帶隙誤差的物理解釋。

1 LDA或GGA法計(jì)算的帶隙誤差

LDA或GGA法可以在花費(fèi)較少的計(jì)算資源的條件下得到材料體系較為準(zhǔn)確的多種性質(zhì)，但是這2種方法的主要缺點(diǎn)是會導(dǎo)致砷化鎵、單晶硅等傳統(tǒng)半導(dǎo)體的帶隙計(jì)算值顯著偏小。雜化泛函法是在LDA、GGA法的基礎(chǔ)上引入Hartree-Fock交換能而得到的一種計(jì)算方法，例如Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)方法，可以更精確地計(jì)算帶隙，但是相應(yīng)的計(jì)算量和計(jì)算時(shí)長增加數(shù)倍。

采用不同方法得到的幾種常見半導(dǎo)體材料的帶隙計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值如表1所示?？梢钥闯?，LDA、GGA法計(jì)算得到的帶隙的差別不明顯，均存在帶隙計(jì)算值偏小的現(xiàn)象，而HSE法計(jì)算得到的帶隙與實(shí)驗(yàn)值較吻合，因此可以分別使用GGA、HSE法計(jì)算的帶隙值代表LDA、GGA法的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值。

表1 采用不同方法得到的不同材料的帶隙計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

對帶隙誤差進(jìn)行進(jìn)一步的分析，得到GGA法的帶隙誤差與帶隙實(shí)驗(yàn)值之間的關(guān)系，如圖1所示。由圖可以看出，LDA、GGA法計(jì)算帶隙的誤差與材料本身的帶隙具有正相關(guān)的趨勢，即材料的帶隙越大，則LDA、GGA法計(jì)算的帶隙誤差也越大；帶隙越小，則LDA、GGA法計(jì)算的帶隙誤差也越小。對于金屬材料來說，LDA、GGA法計(jì)算得到的結(jié)果是正確的，因此有觀點(diǎn)認(rèn)為，當(dāng)半導(dǎo)體材料的帶隙為0時(shí)，就會像沒有帶隙的金屬材料一樣，LDA或GGA法計(jì)算的帶隙誤差也會消失。

圖1 采用廣義梯度近似方法計(jì)算得到的 不同半導(dǎo)體材料的帶隙誤差與帶隙實(shí)驗(yàn)值

本文中以閃鋅礦構(gòu)型(zincblende)的砷化鎵為例，通過對其進(jìn)行加壓即壓縮晶格體積的方式來減小帶隙，分別利用GGA、HSE法進(jìn)行計(jì)算，探究砷化鎵的帶隙為0時(shí)，LDA、GGA法計(jì)算的帶隙誤差是否消失。

2 計(jì)算方法

本文中所有的計(jì)算采用的是基于密度泛函理論的Vienna從頭計(jì)算模擬軟件包(Viennaabinitiosimulation package，VASP)[10]。在計(jì)算中使用了投影綴加平面波的方法來處理價(jià)電子與原子核之間的相互作用力[11]。體系的交換關(guān)聯(lián)泛函采用基于GGA的Perdew-Burke-Ernzerhof 交互關(guān)聯(lián)泛函(PBE)[12]法與雜化泛函HSE[13]法。對于所有的計(jì)算過程，設(shè)定平面波函數(shù)動(dòng)能的截?cái)嗄転?00 eV； 在結(jié)構(gòu)馳豫的過程中，設(shè)定原子受力與能量的收斂判據(jù)分別為0.1 eV/nm和10-5eV。簡約布里淵區(qū)取尺寸為12×12×12(倒格矢a、b、c方向上高對稱點(diǎn)K點(diǎn)的數(shù)量)的K點(diǎn)網(wǎng)格。在使用HSE法時(shí)，設(shè)定引入Hartree-Fock精確交換能的比例系數(shù)為0.28。

3 結(jié)果與討論

通過對砷化鎵晶格進(jìn)行應(yīng)變工程來調(diào)控體系的帶隙，即通過施加外壓壓縮晶格體積的方式調(diào)控帶隙。在具體的計(jì)算過程中，采取等比例改變VASP的輸入文件POSCAR中基矢的縮放系數(shù)來實(shí)現(xiàn)，即從三維方向上同時(shí)等比例地壓縮晶格常數(shù)，相當(dāng)于改變了原胞的體積。確定基矢的縮放系數(shù)取值區(qū)間為0.80～1.06、步長為0.01進(jìn)行計(jì)算，與平衡狀態(tài)下的原胞相比，砷化鎵晶格的體積變化率為51.2%～119.1%。

對于所得計(jì)算數(shù)據(jù)，通過擬合Birch-Murnaghan(BM)固體狀態(tài)方程[14]，可以分別獲得砷化鎵晶體的體系總能量、壓強(qiáng)、體積彈性模量與晶格體積的關(guān)系，如圖2所示。BM固體狀態(tài)方程為

(1)

(2)

(3)

(a)總能量-晶格體積(b)壓強(qiáng)-晶格體積(c)體積彈性模量-晶格體積GGA-PBE—基于廣義梯度近似-Perdew-Burke-Ernzerhof 法; HSE—雜化泛函Heyd-Scuseria-Ernzerhof法。圖2 采用不同方法計(jì)算得到的砷化鎵晶體的體系總能量、壓強(qiáng)、體積彈性模量與晶格體積的關(guān)系

利用GGA-PBE、HSE法分別計(jì)算得到的晶格常數(shù)、帶隙等計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值如表2所示?？梢钥闯?，GGA-PBE法計(jì)算得到的晶格常數(shù)偏大，而帶隙和體積彈性模量的計(jì)算值顯著偏小； HSE法的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。為了排除晶格常數(shù)的誤差對GGA-PBE法計(jì)算帶隙的影響，代入晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值，分別采用GGA-PBE、HSE法進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)GGA-PBE法計(jì)算得到的體積彈性模量與HSE法的相同，而帶隙計(jì)算值仍然偏小，說明晶格常數(shù)的差異不是引起帶隙誤差的主要原因。

表2 采用不同方法得到的砷化鎵晶格常數(shù)、體積彈性模量、帶隙的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

在壓縮晶格體積的過程中采用GGA-PBE、HSE法計(jì)算得到的砷化鎵帶隙與晶格體積、壓強(qiáng)的關(guān)系如圖3所示，其中的紅色標(biāo)點(diǎn)為平衡態(tài)的取值點(diǎn)。由圖可以看出，2種方法計(jì)算得到的帶隙均隨著晶格體積的壓縮經(jīng)歷一個(gè)先增大后減小的過程，且會產(chǎn)生由直接帶隙半導(dǎo)體到間接帶隙半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)換過程。

(a)晶格體積

(b)壓強(qiáng) GGA-PBE—基于廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof 法；HSE—雜化泛函Heyd-Scuseria-Ernzerhof法。圖3 不同方法計(jì)算得到的砷化鎵帶隙與 晶格體積、壓強(qiáng)的關(guān)系

對砷化鎵轉(zhuǎn)為間接帶隙半導(dǎo)體的過程進(jìn)行研究，在這一過程中，價(jià)帶最小值的取值點(diǎn)一直都在Γ點(diǎn)。選取砷化鎵電子結(jié)構(gòu)的高對稱點(diǎn)Γ、X處的導(dǎo)帶能量值隨體積變化的關(guān)系進(jìn)行研究，導(dǎo)帶最小值的取值點(diǎn)會隨著體積的壓縮從Γ點(diǎn)轉(zhuǎn)變到X點(diǎn)，由此產(chǎn)生了直接帶隙半導(dǎo)體到間接帶隙半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。計(jì)算得到的砷化鎵導(dǎo)帶的Γ、X點(diǎn)與價(jià)帶Γ點(diǎn)之間的能量差值與晶格體積的關(guān)系如圖4所示，圖中標(biāo)點(diǎn)處為對應(yīng)2種方法的平衡態(tài)的取值點(diǎn)。

GGA-PBE—基于廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof 法；HSE—雜化泛函Heyd-Scuseria-Ernzerhof法。圖4 不同方法對應(yīng)導(dǎo)帶的Γ、X點(diǎn)與價(jià)帶Γ點(diǎn) 之間的能量差值與晶格體積的關(guān)系

GGA-PBE、HSE法均顯示，隨著體積的壓縮，Γ點(diǎn)能量不斷增大； 隨著體積的壓縮，X點(diǎn)能量不斷減小，其原因是對于砷化鎵而言，Γ點(diǎn)的形變勢是正的，而X點(diǎn)的形變勢是負(fù)的。

對于間接帶隙減小過程，HSE法計(jì)算的帶隙誤差、GGA-PBE法計(jì)算的帶隙誤差與帶隙的關(guān)系如圖5所示。由圖可以看出，對于砷化鎵而言，帶隙越小，LDA或GGA法計(jì)算的帶隙誤差越小。

圖5 采用基于廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof 法計(jì)算的砷化鎵的帶隙誤差與帶隙的關(guān)系

進(jìn)一步研究當(dāng)半導(dǎo)體帶隙減小到0時(shí)，不同方法計(jì)算的帶隙誤差是否會消失。根據(jù)圖3，當(dāng)采用GGA-PBE法，且晶格體積壓縮到27.36×10-3nm3時(shí)(對應(yīng)的壓強(qiáng)為122 GPa)，LDA或GGA法計(jì)算的帶隙為0。當(dāng)采用HSE法，體積壓縮到23.58×10-3nm3時(shí)(對應(yīng)的壓強(qiáng)為190 GPa)，帶隙為0。兩者對比可以看出，當(dāng)壓縮晶格體積使HSE法的計(jì)算的帶隙為0時(shí)，GGA法計(jì)算得到的帶隙并不等于0，反之亦然，因此當(dāng)帶隙為0時(shí)，LDA或GGA法計(jì)算的帶隙誤差會消失這一說法是不準(zhǔn)確的。

為了探究引起帶隙誤差的根源，通過HSE法計(jì)算得到砷化鎵在CBM、VBM處的波函數(shù)分布，如圖6所示。由圖可以看出，砷化鎵的VBM主要是由砷原子(As) 的p軌道組成的，而CBM主要是由鎵原子(Ga)的 s軌道組成的，這2個(gè)態(tài)的交換關(guān)聯(lián)勢之間存在差別，軌道波函數(shù)的不連續(xù)性是導(dǎo)致LDA、GGA法計(jì)算的帶隙偏小的主要原因。

圖6 砷化鎵的導(dǎo)帶的最小值與價(jià)帶的最大值處波函數(shù)的分布

對砷化鎵帶隙形成的物理過程進(jìn)行理論分析，如圖7所示。VBM由As的p軌道和Ga的p軌道耦合得到，而CBM是由As的s軌道與Ga的s軌道耦合得到的，這種CBM與VBM處的s、p軌道波函數(shù)的不連續(xù)性與帶隙關(guān)系不大，因此GGA的計(jì)算帶隙誤差也與帶隙關(guān)系不大，即使帶隙為0，這個(gè)誤差仍然存在，這主要是由CBM和VBM的原子軌道組成決定的。

圖7 砷化鎵帶隙形成的物理過程

4 結(jié)論

針對LDA、GGA法導(dǎo)致帶隙計(jì)算值偏小的現(xiàn)象，本文中以砷化鎵為例研究計(jì)算帶隙誤差與帶隙的關(guān)系。結(jié)果表明，帶隙趨近于0時(shí)，LDA、GGA法計(jì)算的帶隙誤差逐漸減小，但是并不會消失。對于GaAs半導(dǎo)體來說，CBM和VBM處的波函數(shù)的不連續(xù)性是導(dǎo)致LDA、GGA法計(jì)算帶隙偏小的主要原因，而且這個(gè)計(jì)算誤差不會隨帶隙的消失而消失，因此需要研究一種新的方法來對半導(dǎo)體的帶隙進(jìn)行更精準(zhǔn)的計(jì)算，例如采用多體格林函數(shù)方法。