董 磊，趙 磊，宋建民,

(1.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，保定 071001；2.河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,保定 071002)

0 引 言

鐵電薄膜材料因同時兼具高能量密度和高功率密度，可被廣泛應(yīng)用于脈沖電力系統(tǒng)、電動汽車、高頻逆變器等領(lǐng)域，引起了眾多科研工作者的廣泛關(guān)注[1-4]。PbZr1-xTixO3(PZT)基薄膜因具有大的極化強度，高的擊穿強度，制備工藝簡單，易于成熟的半導(dǎo)體工藝集成等特點，現(xiàn)已成為鐵電薄膜儲能首選材料之一[5-7]。眾多實驗研究表明，具有高質(zhì)量外延取向結(jié)構(gòu)的薄膜具備更優(yōu)的鐵電性能[8-10]。PZT與SrTiO3、LaAlO3、MgO等材料具有相近的晶格匹配常數(shù)，因此，高質(zhì)量外延取向PZT薄膜可以在這些基底上沉積獲得[11-14]。Chu等[15]實驗研究發(fā)現(xiàn)，在外延異質(zhì)結(jié)PZT/SrTiO3中，PZT的鐵電性能與基底的失配位錯、應(yīng)力場以及薄膜的厚度密切相關(guān)。Wang課題組[16]利用熱力學(xué)朗道理論研究了對(001)取向的PbZr0.4Ti0.6O3薄膜鐵電性能的影響，結(jié)果表明鐵電性能對厚度的依賴性是該厚度下位錯和彈性應(yīng)變共同作用的結(jié)果。然而至今，利用熱力學(xué)朗道理論系統(tǒng)研究薄膜厚度對PbZr0.4Ti0.6O3儲能性能的影響報道較少。基于此，本文通過修正的Landau-Devonshine理論，考慮位錯應(yīng)力場和極化場之間的耦合，建立外延PbZr0.4Ti0.6O3/SrTiO3異質(zhì)結(jié)的熱力學(xué)模型，研究在SrTiO3襯底上外延生長的PbZr0.4Ti0.6O3薄膜的鐵電性能和鐵電儲能性能對其厚度的依賴關(guān)系，為高性能鐵電儲能器件制備與設(shè)計提供實驗參考和理論依據(jù)。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 Landau-Devonshire相變自由能公式

建立空間直角坐標系：x//[100]，y//[010]，z//[001]，薄膜平面為xy平面，極化方向平行于z軸。當僅存在內(nèi)應(yīng)力時，順電相的立方結(jié)構(gòu)PZT經(jīng)冷卻變到鐵電相的四方結(jié)構(gòu)，其Landau-Devonshire相變自由能G(T,P,σij)為

G(T,P,σij)=G0+a1P2+a11P4+a111P6-EP+u11σ11+u22σ22+u33σ33+u12σ12+u13σ13+u23σ23

(1)

式(1)中，G0表示順電相自由量；a1，a11和a111為PZT的剛性系數(shù)；σij為內(nèi)應(yīng)力；uij為內(nèi)應(yīng)變；E為外加z方向電場強度；P為極化強度；T為熱力學(xué)溫度。a1與T之間滿足如下式關(guān)系

(2)

式(2)中，TC和C分別是塊體材料的Curie-Weiss溫度和Curie-Weiss常數(shù)；ε0是真空介電常數(shù)。

1.2 薄膜厚度與鐵電儲能密度的關(guān)系

考慮到PZT/STO結(jié)構(gòu)，則晶格失配度為

(3)

式(3)中，a0與as分別表示PZT與STO的晶格常數(shù)。晶格失配會引起PZT薄膜在界面形成位錯。根據(jù)Matthews-Blakeslee理論可以得到形成位錯的臨界厚度hρ滿足的等式[5]

(4)

式(4)中，ν為Poisson比，且滿足ν=|S12/S11|，Sij表示PZT的彈性順度系數(shù)；b0為xz平面上刃位錯的Burgers矢量b=a0[100]的強度|b|。

PZT/SrTiO3的電滯回線隨厚度的變化關(guān)系，可以通過Alpay等[17]的方法得出。當PZT薄膜厚度小于臨界厚度hρ時，由(1)式可以推得自由能G(P,E)所滿足的方程為

(5)

xm=-f

(6)

(7)

(8)

式(5)、(7)和(8)中，Sij和Q12分別為PZT的彈性順度系數(shù)和電致伸縮常數(shù)。

當存在外電場E作用時，系統(tǒng)達到平衡需滿足?G/?P=0條件，從而由式(5)可以得出P和E所滿足的方程為

(9)

(10)

(11)

式(11)中，ρ表示位錯密度，且滿足

(12)

鐵電薄膜儲能中，總儲能密度(W)、有效儲能密度(Wrec)和儲能效率(η)的計算公式[4]如下：

(13)

(14)

(15)

式(13)、(14)和(15)中，P、Pmax、Pr與E分別為極化強度、極大極化強度、剩余極化強度與施加的電場強度。Wrec的值可通過計算圖1中D區(qū)域(深色陰影部分)面積得到；W的值可通過計算圖1中D區(qū)域面積與L區(qū)域(淺色陰影部分)面積的和得到。

2 結(jié)果與討論

表1給出了PbZr0.4Ti0.6O3的典型參數(shù)[18-20]。

表1 PbZr0.4Ti0.6O3典型參數(shù)Table 1 Typical parameters for PbZr0.4Ti0.6O3

注意到SrTiO3的晶格常數(shù)為0.390 5 nm，考慮沉積在SrTiO3襯底上的鐵電薄膜PbZr0.4Ti0.6O3，將表1參數(shù)代入式(4)，可得PbZr0.4Ti0.6O3薄膜產(chǎn)生刃型位錯的臨界厚度為hρ=1.27 nm。這樣，當薄膜厚度h大于臨界厚度1.27 nm時，式(9)中的系數(shù)改寫為

(16)

(17)

將式(17)中的參數(shù)帶入式(9)可得

aP5+bP3+cP-E=0

(18)

式(18)中c是關(guān)于薄膜厚度h的函數(shù)，由此可以得出電場強度E和極化強度P與h的關(guān)聯(lián)函數(shù)。根據(jù)式(18)并結(jié)合式(13)、(14)和(15)可以得到Pr、Pmax、Ec、W、Wrec和η與PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h的函數(shù)關(guān)系式

(19)

(20)

(21)

W=PmaxEc

(22)

(23)

式(19)～(23)中，參數(shù)P0和x1～x6均為h的函數(shù)，分別表示為

將表1中對應(yīng)的參數(shù)代入以上各式，可以得到剩余極化強度Pr、極大極化強度Pmax、矯頑電場強度Ec、總儲能密度W、有效儲能密度Wrec與儲能效率η隨PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h的函數(shù)。本文的主要目的是解析上述函數(shù)隨薄膜厚度h的變化情況。

2.1 Pr、Pmax與Ec隨薄膜厚度h的變化情況

通過方程(19)、(20)與(21)，得到剩余極化強度Pr、最大極化強度Pmax與矯頑電場強度Ec隨PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h的變化曲線，如圖2(a)、(b)與(c)所示。由曲線可以看出，Pr、Pmax與Ec均隨PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h的增加而呈非線性增大。薄膜厚度在1.27 nm到25.0 nm范圍內(nèi)，Pr、Pmax與Ec的值變化較快，當薄膜厚度達到約為60.0 nm左右時，Pr、Pmax與Ec趨于飽和。通過圖2(a)、(b)與(c)曲線可以讀出，幅度達到99%，即Pr、Pmax與Ec的值分別為75.3 μC·cm-2、84.1 μC·cm-2與2 240.7 kV·cm-1時，對應(yīng)的厚度分別為57.0 nm、57.0 nm與64.2 nm，這表明PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度達到65.0 nm時，鐵電性能基本達到飽和。

2.2 W、Wrec與η隨薄膜厚度h的變化情況

根據(jù)圖2中的Pr和Pmax結(jié)果，并結(jié)合方程(22)、(23)與(15)，可以得到總儲能密度W、有效儲能密度Wrec與儲能效率η隨薄膜厚度h的變化曲線，如圖3(a)、(b)與(c)所示。由圖3(a)和(b)中曲線可以看出，總儲能密度W和有效儲能密度Wrec隨PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h的增加而呈非線性增大，趨勢與Pr、Pmax和Ec變化相似。薄膜厚度在1.27～25.0 nm范圍內(nèi)變化較快，當PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h分別增大到66.0 nm和65.8 nm時，幅度達到了99%，對應(yīng)的總儲能密度和有效儲能密度分別為188.5 J·cm-3和9.0 J·cm-3。然而，儲能轉(zhuǎn)換效率η與總儲能密度W和有效儲能密度Wrec恰好相反，其值隨h的增加而呈現(xiàn)了非線性減小，如圖3(c)所示。當薄膜厚度接近52.6 nm時，η趨于一穩(wěn)定值4.79%。由于SrTiO3襯底與PbZr0.4Ti0.6O3存在晶格失配導(dǎo)致PbZr0.4Ti0.6O3在界面處產(chǎn)生應(yīng)力，破壞了晶格的周期性分布，刃形位錯密度形成，從而降低了鐵電性能。隨著厚度的增加，應(yīng)力對PbZr0.4Ti0.6O3薄膜的作用減弱，刃形位錯密度減小，結(jié)晶質(zhì)量提高，鐵電性能對應(yīng)提升。以上理論計算結(jié)果所顯示的Pr、Ec和Wrec在厚度約為66.0 nm時基本達到飽和，說明PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度大于66.0 nm時，應(yīng)力對其鐵電性能的影響可以忽略，這與Alpay等[21]報道的結(jié)果相似。

2.3 W、Wrec與η隨h的瞬時相對變化率

為了定量描述W、Wrec與η隨h的變化快慢，引入瞬時相對變化率：設(shè)函數(shù)f(h)在[h1,h2]上單調(diào)可導(dǎo)，且其導(dǎo)函數(shù)f′(h)單調(diào)，對任意h∈[h1,h2]，稱

(24)

3 結(jié) 論