倪成林 張松林 黃麗珍

摘 要：本文通過(guò)傳統(tǒng)固相法制備La₂Ti₂O₇陶瓷，研究不同燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)La₂Ti₂O₇陶瓷的鐵電性影響，通過(guò)XRD和鐵電測(cè)試手段分別對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和鐵電性進(jìn)行表征，并對(duì)影響機(jī)理作了初步探討，以探索最佳的制備工藝。結(jié)果表明：當(dāng)燒結(jié)溫度為1400 ℃及燒結(jié)時(shí)間為24 h時(shí)，La₂Ti₂O₇陶瓷的鐵電性較好，漏電流最小，其剩余極化Pγ為3.96 μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec為27.8 kV/cm。

關(guān)鍵詞：La₂Ti₂O₇；燒結(jié)溫度；燒結(jié)時(shí)間；鐵電性

1 引言

稀土鈦酸鹽R2Ti2O7（R=稀土元素）具有豐富的物理性質(zhì)。R=La～Nd時(shí)，R2Ti2O7化合物具有鐵電性、光催化性質(zhì)、稀土摻雜熒光性質(zhì)和光磁電效應(yīng)等[1-4]；Ln=Sm～Lu時(shí)，它們具有豐富的磁學(xué)性質(zhì)，例如具有自旋冰結(jié)構(gòu)的Ln2Ti2O7（Ln=Ho， Dy， Yb）[5-7]可基于微結(jié)構(gòu)和外部物理場(chǎng)的調(diào)控，能實(shí)現(xiàn)室溫多鐵性共存和室溫磁電耦合效應(yīng)增強(qiáng)的可能。La₂Ti₂O₇屬于層狀鈣鈦礦晶系，每一層由4個(gè)TiO6氧八面體平面層構(gòu)成，TiO6氧八面體通過(guò)O連接在一起；La原子分為兩類，一類La原子位于每個(gè)平面層的正八面體間隙中，另外一類La原子位于層與層之間。La₂Ti₂O₇具有P21空間群，單斜結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)分別為a=7.81142 、b=5.5474 、c=13.0185 ，夾角為α=90°、β=98°43′、γ=90°，密度為ρ=5.78g/cm3 [8]。La₂Ti₂O₇是一種居里溫度高達(dá)1500 ℃的鐵電材料，介電常數(shù)εγ在42～62范圍內(nèi)，在微波頻率內(nèi)介電損耗小且在室溫時(shí)保持為常數(shù)[9]。因此，近年來(lái)對(duì)La₂Ti₂O₇的研究也比較熱門。但La₂Ti₂O₇鐵電陶瓷合成工藝對(duì)其鐵電性影響的研究未見報(bào)道。本文經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，探索合成溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)La₂Ti₂O₇鐵電陶瓷的鐵電性影響，以期得到最佳的制備工藝。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本文采用傳統(tǒng)固相法合成La₂Ti₂O₇鐵電陶瓷。首先將高純度的La2O3、TiO2按鑭、鈦的摩爾比1：1進(jìn)行配料，實(shí)驗(yàn)試劑如表1所示。將原料放在瑪瑙罐中，加入無(wú)水乙醇使其混合均勻，用球磨機(jī)以350 r/min的速率進(jìn)行充分球磨，球磨時(shí)間為24 h；其次，將經(jīng)過(guò)球磨的樣品在100 ℃的烘箱中烘干后研磨0.5 h，將充分混合的粉末放在A12O3坩堝內(nèi)，在空氣氛圍下進(jìn)行預(yù)燒，以5 ℃/min的速率升溫至1000 ℃，保溫時(shí)間為24 h，以去除粉末中的水分和一些球磨過(guò)程中摻入的有機(jī)物；最后，將預(yù)燒后的粉末研磨0.5 h后，在圓形模具中用約20 MPa左右的壓強(qiáng)壓制成直徑為10 mm、厚度為1～2 mm的小圓片，將成型的樣品置于A12O3坩堝中，在空氣氛圍下燒結(jié)，以5 ℃/min的速率升溫，采用不同燒結(jié)溫度、不同保溫時(shí)間得到相應(yīng)的鐵電陶瓷。陶瓷焙燒銀電極，用于鐵電測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)溫度對(duì)La₂Ti₂O₇陶瓷鐵電性的影響

圖1為不同溫度下燒結(jié)3 h得到的La₂Ti₂O₇XRD曲線。由圖1可知，所有的樣品都是層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有 空間群，單斜相，并沒有出現(xiàn)任何相變。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（01-081-1066 ）進(jìn)行對(duì)照，XRD曲線沒有任何雜相的峰，說(shuō)明這些溫度下燒結(jié)得到的都是純相的La₂Ti₂O₇。從圖1（b）可以看到，隨著燒結(jié)溫度升高，峰整體向高角度偏移，說(shuō)明隨著燒結(jié)溫度升高，La₂Ti₂O₇陶瓷的晶格常數(shù)增加。為驗(yàn)證上述結(jié)論，我們用unitcell軟件粗略地計(jì)算了它們各自的晶格常數(shù)a、b、c，如表2所示，可以得知上述結(jié)論正確。

圖2為在不同溫度下燒結(jié)3 h得到的La₂Ti₂O₇的電滯回線。由圖2可知，隨著燒結(jié)溫度升高，樣品的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)先增強(qiáng)后減弱。因?yàn)殍F電材料的鐵電性會(huì)隨著燒結(jié)溫度的增加而增強(qiáng)，所以低溫?zé)Y(jié)樣品的剩余電極化強(qiáng)度Pγ較小，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的Pγ增大。但是如果燒結(jié)溫度太高，樣品中會(huì)出現(xiàn)過(guò)多的氧空位。在外加電場(chǎng)作用下，氧空位移動(dòng)至疇壁的間界，具有疇壁釘扎的作用，阻止極化翻轉(zhuǎn)，使得Pγ減小[10]。綜合考慮，我們選擇燒結(jié)溫度為1400 ℃，此溫度下得到的樣品鐵電性較好。在1400 ℃下，剩余極化Pγ為0.21 μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec為8.4 kV/cm。

3.2 燒結(jié)時(shí)間對(duì)La₂Ti₂O₇鐵電性的影響

由上文對(duì)比討論可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1400 ℃時(shí)，La₂Ti₂O₇的鐵電性最好。但在1400 ℃燒結(jié)3 h得到La₂Ti₂O₇的鐵電性并不一定是最好的。因此，本文將La₂Ti₂O₇在1400 ℃下分別燒結(jié)3 h、10 h和24 h，探索不同燒結(jié)時(shí)間對(duì)La₂Ti₂O₇鐵電性的影響，以找出La₂Ti₂O₇鐵電性最好時(shí)的合成條件。

圖3為在1400 ℃燒結(jié)24 h的La₂Ti₂O₇陶瓷SEM圖。從圖3可以得知，陶瓷樣品呈現(xiàn)晶粒結(jié)構(gòu)，晶粒生長(zhǎng)良好，尺寸分布均勻，平均尺寸約為2 μm。

圖4為在1400 ℃下分別燒結(jié)3 h、10 h、24 h的La₂Ti₂O₇的電滯回線。由圖4可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，La₂Ti₂O₇的電滯回線變得越來(lái)越飽和，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為24 h時(shí)，其電滯回線最為飽和，樣品的剩余極化Pγ為3.96 μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec為27.8 kV/cm。因?yàn)殡S著燒結(jié)時(shí)間的增加，體系的對(duì)稱性降低，致使電疇反轉(zhuǎn)所需要的能量增加，因此在加電場(chǎng)使其反轉(zhuǎn)的情況下，所需要的電場(chǎng)就更大，這樣相對(duì)應(yīng)的矯頑力和剩余極化都會(huì)增加，使得電滯回線更為飽和[11]。

4 結(jié)論

本文通過(guò)傳統(tǒng)固相法合成La₂Ti₂O₇陶瓷，首先探索不同燒結(jié)溫度對(duì)La₂Ti₂O₇陶瓷鐵電性影響，由測(cè)試結(jié)果得知，隨著燒結(jié)溫度升高，電滯回線越來(lái)越飽和，但是燒結(jié)溫度為1500 ℃時(shí)漏電流很大，因此燒結(jié)溫度為1400 ℃時(shí)鐵電性較好。其次，研究不同燒結(jié)時(shí)間對(duì)La₂Ti₂O₇陶瓷的鐵電性影響，結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為24 h，其鐵電性較好。綜合上述考慮，當(dāng)燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間分別為1400 ℃和24 h時(shí)，La₂Ti₂O₇陶瓷的鐵電性最好，其剩余極化Pγ為3.96 μC/cm2，矯頑場(chǎng)EC為27.8 kV/cm 。

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