張 錦，惠增哲，王信哲，龍 偉，崔夢晨，鄒夢星

(1.西安工業(yè)大學，陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021；2.西安工業(yè)大學理學院，西安 710021)

0 引 言

Pb(Mg1/3Nb2/3)-PbTiO3(簡稱：PMN-PT)基弛豫型鐵電單晶具有優(yōu)異的鐵電、壓電以及力-電-熱、電-聲等耦合性質(zhì)[1-3]，已成為醫(yī)用超聲探頭、水聲換能器、超聲馬達等領(lǐng)域的潛在應用材料。但由于其居里溫度Tc和三方-四方相變溫度TR-T較低，不能滿足大功率超聲換能器和驅(qū)動器的使用要求[4-5]，因此，研究人員試圖在弛豫鐵電晶體中引入雜質(zhì)離子來進一步優(yōu)化晶體的電學特性[6]。近年來，研究發(fā)現(xiàn)，在PMN-PT基弛豫鐵電單晶中摻雜稀土離子不僅可以提高晶體的電學性能，還會使其產(chǎn)生發(fā)光特性。2015年福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所生長了含有稀土Ho3+的PHN-PMN-PT單晶，該晶體[001]晶向上的壓電常數(shù)d33增大到3 297 pC/N[7]。2016年寧波大學利用籽晶法生長出了Er3+不同部位取代的PMN-PT單晶，該晶體在488 nm可見光的激發(fā)下，產(chǎn)生了強綠光下轉(zhuǎn)換發(fā)光[8]。本課題組在2017年分別將稀土離子Ho3+、Er3+摻雜到PSN-PMN-PT晶體中，發(fā)現(xiàn)兩種稀土離子不僅促使PSN-PMN-PT晶體的Tc和TR-T提高，而且在980 nm激光激發(fā)下，晶體發(fā)出了很強的上轉(zhuǎn)換綠光和紅光[9-10]。這些研究使PMN-PT基弛豫鐵電單晶有望成為集電-機-光為一體的新型多功能晶體。

由于弛豫鐵電單晶的生長工藝較為復雜，因此，目前對于稀土摻雜PMN-PT基弛豫鐵電單晶的研究主要集中在晶體生長技術(shù)以及不同稀土離子種類對弛豫鐵電晶體電學性能的改性上，對其發(fā)光特性的研究報道較少，特別是對稀土離子在PMN-PT基晶體場中的光譜特性定量計算工作幾乎沒有文獻報道。由于Judd-Ofelt(簡稱J-O)理論[11-12]是分析計算稀土離子光譜性質(zhì)的重要理論，利用J-O理論能夠定量分析計算稀土離子4fN組態(tài)內(nèi)能級躍遷的光譜強度參數(shù)。它是通過吸收光譜，擬合計算振子強度參數(shù)，進而計算輻射躍遷幾率、能級壽命、熒光分支比等光譜參數(shù)，已成為定量分析稀土光譜特性的重要工具。

本文利用J-O理論定量計算了Er3+在PMN-PT晶體場中的光譜參量，測試并分析了該晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，為開拓PMN-PT基弛豫鐵電單晶在光學領(lǐng)域的應用研究提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 多晶料的合成

首先將純度99.9%的氧化物MgO、Nb2O5按摩爾比1∶1混合，在混合料中加入乙醇球磨處理8 h，然后在1 100 ℃下燒結(jié)6 h合成前驅(qū)體MgNb2O6，再將MgNb2O6、TiO2、PbO(PbO過量80%)按照化學方程式0.68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.32PbTiO3進行計量，配制兩份混合料，其中一份加入Er2O3，然后，分別將兩份配合料球磨、干燥，得到Er3+摻雜PMN-32PT的混合料與純PMN-32PT的混合料。

1.2 晶體生長

實驗采用自行設計制造的坩堝下降法單晶生長爐進行晶體生長，該單晶生長爐以硅鉬棒為發(fā)熱元件，通過WJK-100A型程序溫控儀控制爐體溫度。首先，將干燥后的Er3+摻雜PMN-32PT的混合料與純PMN-32PT的混合料分別裝入鉑金干鍋中并壓實，再將兩個鉑金坩堝分別置于兩個剛玉坩堝中，鉑金坩堝與剛玉坩堝之間用Al2O3粉填充，加蓋密封。然后，將兩個剛玉坩堝放入晶體生長爐內(nèi)，設置晶體生長控溫程序，進行晶體生長。待晶體生長完畢，單晶生長爐自然冷卻至室溫，取出鉑金坩堝。最后，將鉑金坩堝置于稀硝酸中煮沸，待晶體與坩堝分離后，對晶體進行清洗，烘干，即獲得Er3+摻雜PMN-32PT晶體與純PMN-32PT晶體。

1.3 晶體分析表征

采用 FEI Quanta 400 FEG 型掃描電鏡表征單晶的生長表面形態(tài)。利用Bruker D8 ADVANCE 型X射線衍射儀對晶體進行物相分析；采用UV3600PLUS紫外-可見-近紅外分光光度計和FLS980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測試晶體的吸收光譜與上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體的宏觀形貌與微觀形貌

圖1(a)是PMN-32PT晶體的宏觀形貌圖，從圖中可以看出晶粒呈現(xiàn)出淺黃色，其形狀為不規(guī)則多面體形態(tài)或偽立方體形態(tài)，晶粒平均尺寸約為6 mm×4 mm×4 mm。圖1(b)是Er3+摻雜PMN-32PT樣品單晶表面SEM照片，從圖中可以看出該晶體表面存在較多直線形生長臺階，臺階寬度大于高度，同時在晶粒表面還有些許凹洞缺陷。圖1(c)是晶體表面的EDS能譜分析圖，結(jié)果表明單晶的化學成分主要是Pb，Mg，Nb，Ti，O。此外，還發(fā)現(xiàn)了Er元素。各元素按照重量百分比和原子百分比所顯示結(jié)果如表1所示，計算所生長晶體的成分約為0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3，表示成分PMN-32PT體系在生長過程中發(fā)生了偏析。

表1 PMN-PT∶Er3+晶體的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis of PMN-PT∶Er3+ crystal

2.2 晶體的物相分析

圖2(a)是一塊表面平整的PMN-PT∶Er3+單晶自然顯露面的XRD圖譜，圖中出現(xiàn)了(100)、(200)和(300)晶面的衍射峰，無其它雜峰出現(xiàn)，說明該晶體沿<100>方向擇優(yōu)生長。取幾粒PMN-PT∶Er3+與純PMN-PT晶體顆粒，研磨成粉末，圖2(b)是兩種晶體粉末的XRD圖譜，通過對比發(fā)現(xiàn)Er3+摻雜PMN-PT晶體的衍射峰的數(shù)目、位置和相對強度均與未摻雜體系一致，這表明Er3+摻雜未使PMN-PT晶體形成任何雜相，兩種晶體均為純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。將兩種晶體粉末(110)晶面對應的衍射峰進行放大，從圖2(b)插圖可以看出，相對于未摻雜的PMN-PT晶體，Er3+摻雜PMN-PT晶體的衍射峰位置略微向小角度方向發(fā)生了偏移，根據(jù)布拉格公式dsinθ=kλ，對于同一級衍射峰，若θ變小，則d變大，說明Er3+摻雜對PMN-PT晶格產(chǎn)生了影響。為了定量分析這種影響，采用Rietveld方法對兩種晶體粉末的XRD圖譜進行了精修，精修計算結(jié)果如表2所示。PMN-PT∶Er3+晶體的四方相晶胞參數(shù)為：a=0.402 3 nm，c=0.403 3 nm，V=0.065 23 nm3，單斜相晶胞參數(shù)為：a=0.403 5 nm，b=0.403 2 nm，c=0.403 1 nm，V=0.065 57 nm3，均大于純PMN-PT晶體。這說明Er3+(r=0.089 nm)不是占據(jù)了空隙位置，而是取代了離子半徑較小的Mg2+(r=0.072 nm)或Nb5+(r=0.064 nm)，占據(jù)了基體晶格的格點位置，使晶胞參數(shù)變大。而Er3+的發(fā)光特性與其所處的局部環(huán)境有序性與基質(zhì)結(jié)構(gòu)配位對稱緊密相關(guān)。

表2 PMN-PT∶Er3+晶體的晶胞參數(shù)Table 2 Lattice parameters of PMN-PT∶Er3+

2.3 晶體的吸收光譜

圖3為室溫下純PMN-PT與PMN-PT∶Er3+晶體在450～1 800 nm波段范圍內(nèi)的吸收光譜圖，從圖中可以看出：純PMN-PT在該波段內(nèi)沒有吸收峰，而PMN-PT∶Er3+晶體在該波段范圍內(nèi)出現(xiàn)了7個吸收峰，分別對應于Er3+的4I15/2→4F7/2(491 nm)、4I15/2→2H11/2(522 nm)、4I15/2→4S3/2(552 nm)、4I15/2→4F9/2(670 nm)、4I15/2→4I9/2(795 nm)、4I15/2→4I11/2(974 nm)、4I15/2→4I13/2(1 541 nm)吸收躍遷。由于晶體場的作用，Er3+在不同的基質(zhì)晶體中，其特征吸收峰的相對強度和個數(shù)會有所差異。由于PMN-PT基質(zhì)晶體在紫外波段有強吸收，使得Er3+在短波范圍的特征吸收躍遷4I15/2→4F5/2、4I15/2→4F3/2、4I15/2→4H9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→4G9/2被覆蓋，無法顯現(xiàn)。吸收光譜是Judd-Ofelt理論計算的基礎，吸收光譜中每個吸收帶的面積代表了各個吸收躍遷的光密度積分值。該值被用于J-O理論實驗振子強度計算中，本實驗7個吸收躍遷對應的平均波長以及光密度積分值列于表3。

2.4 Judd-Ofelt理論計算

Judd-Ofelt理論是定量研究稀土離子4fN電子組態(tài)內(nèi)輻射躍遷的重要理論工具，以下是Judd-Ofelt理論中常見的計算表達式[13]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

從表3可以看出，每一個吸收躍遷對應的理論振子強度fcal與實驗振子強度fexp之間的偏差很小，根據(jù)(4)與(5)式得到兩者的的均方根誤差為δrms=0.18×10-6，相對誤差為δ′=3.19%，該誤差小于20%，表明理論計算結(jié)果合理有效。均方根誤差反映了理論擬合計算與實驗結(jié)果的符合度，表3列出了幾種常見發(fā)光晶體中fcal與fexp之間的均方根誤差δrms，通過對比可以看出，本文的均方根誤差較小，這說明本文理論計算結(jié)果與實驗符合地較好，同時也說明J-O理論適用于PMN-32T∶Er3+單晶體系。

表3 Er3+在PMN-PT晶體場中的實驗振子強度、理論振子強度以及Ω2、Ω4、Ω6的值Table 3 Experimental and calculated oscillator strengths and Ω2, Ω4, Ω6 of Er3+ doped PMN-PT crystal

在J-O理論中，Ωi(i=2,4,6)是表征稀土離子與基質(zhì)材料相互作用的重要參數(shù)，它們只與基質(zhì)、稀土離子的種類以及稀土離子周圍的環(huán)境有關(guān)。一般來說，Ω2反映了稀土配位場的對稱性和局域環(huán)境有序性[15]。Ω4/Ω6代表光譜品質(zhì)因子，它是預測晶體受激輻射的重要參數(shù)，表4列出了Er3+在幾種常見激光晶體場中的Ωi(i=2,4,6)以及光譜品質(zhì)因子Ω4/Ω6的數(shù)值。通過對比可以看出Ωi隨著i的增大而減小，說明奇次晶體場對發(fā)光中心的作用隨次數(shù)的增加而減弱，體系對能量躍遷過程相對敏感[14]，PMN-PT∶Er3+光譜品質(zhì)因子為1.90，與文獻[19]報道的Sr3Y(BO3)3∶Er3+光譜品質(zhì)因子比較接近。這表明PMN-PT∶Er3+鐵電單晶在激光晶體領(lǐng)域有較大的應用前景。

表4 幾種常見發(fā)光晶體中的Ω2、Ω4、Ω6的值Table 4 Comparison of Ω2, Ω4, Ω6 of Er3+ in PMN-PT and in some other crystal

將擬合計算得到的Ωi(i=2,4,6)帶入到(6)式，可以得到電偶極自發(fā)輻射躍遷幾率Aed[13]。

(6)

再根據(jù)磁偶極躍遷選擇定則(7)式與磁偶極躍遷自發(fā)輻射躍遷幾率(8)式，可以得到磁偶極自發(fā)輻射躍遷幾率Amd[13]。

Δl=0;ΔS=0;ΔL=0;ΔJ=0,±1;ΔM=0,±1

(7)

(8)

自發(fā)輻射躍遷幾率AJ’J=Aed+Amd，在AJ’J基礎上，根據(jù)(9)式與(10)式可以進一步得到熒光分支比β和理論能級輻射壽命τ。所有計算結(jié)果見表5。

(9)

(10)

從表5可以看出：Er3+從各個激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)4I15/2的熒光分支比都比較大，且從4F9/2、4S3/2、2H11/2躍遷到基態(tài)4I15/2的自發(fā)輻射躍遷幾率遠大于其它躍遷，這說明多數(shù)離子會從4F9/2、4S3/2、2H11/2躍遷到基態(tài)4I15/2，輻射出強綠光522 nm(2H11/2→4I15/2)、552 nm(4S3/2→I15/2)與紅光670 nm(4F9/2→4I15/2)。從表5還可以看出Er3+的4I11/2能級壽命較長τ=1.75 ms，該能級壽命越長，粒子在該能級上越容易積累，這有利于實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。表5計算結(jié)果反映了該晶體的光譜性質(zhì)，為該晶體的光譜分析提供了理論依據(jù)。同時該研究結(jié)果表明Er3+摻雜PMN-PT弛豫鐵電單晶是一種理想的新型發(fā)光晶體。

表5 Er3+在PMN-PT晶體場中的躍遷幾率、能級壽命與熒光分支比Table 5 The spontaneous emission probability, calculated radiative lifetime and emission branching ratio of Er3+ in PMN-PT crystalline

2.5 晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

圖4(a)是PMN-PT∶Er3+晶體在980 nm激光泵浦光源照射下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。從圖中可以清晰地看出，在可見光波段范圍內(nèi)，晶體產(chǎn)生了強綠光(522 nm 和552 nm)和紅光(670 nm)發(fā)射峰，這與J-O理論計算結(jié)果(表5)相一致。同時，在晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中明顯可以看出綠光發(fā)生了Stark能級劈裂，522 nm劈裂為522 nm與531 nm，552 nm劈裂為540 nm、552 nm與565 nm，這是由于稀土離子每個光譜支項具有2J+1重簡并度，如果晶體場點群對稱性較低，能級的簡并就會被解除或者部分被解除，從而產(chǎn)生能級劈裂。由于Ω2反映了稀土配位場的對稱性和局域環(huán)境有序性，從表4可以看出Er3+在不同的基質(zhì)晶體場中，Ω2數(shù)值明顯不同，因此，在PMN-PT晶體場中，Er3+能級的劈裂程度以及劈裂峰的個數(shù)與其它晶體場稍有不相同。從圖4(a)還可以看出，晶體的發(fā)射峰的強度隨著泵浦光源激發(fā)功率的增加而增加。

圖4(b)是PMN-PT∶Er3+晶體發(fā)射強度與激光泵浦功率的雙對數(shù)依賴關(guān)系圖。由于Iup∝Pm，其中m是產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換光子的泵浦光子數(shù)。通過線性擬合得到綠光的斜率值分別為1.8和1.7，都接近于2,這表明綠光發(fā)射來自雙光子過程。利用J-O理論的計算結(jié)果(表5)與激光-熒光雙對數(shù)圖可以進一步分析PMN-PT∶Er3+晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光機理。

圖4(c)是PMN-PT∶Er3+晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制示意圖。首先，Er3+吸收980 nm泵浦光源光子的能量，從基態(tài)4I15/2躍遷到4I11/2。由于在4I11/2能級上有較大的停留(該能級壽命長達1.75 ms，見表5)，因此Er3+有機會再次吸收980 nm泵浦光子的能量，抵達4F7/2，可以表示為：

4I15/2+hν(980 nm)→4I11/2

(11)

4I11/2+hν(980 nm)→4F7/2

(12)

經(jīng)過雙光子吸收過程后，位于4F7/2能級上的粒子經(jīng)過無輻射躍遷抵達2H11/2、4S3/2和4F9/2能級。由于2H11/2、4S3/2、4F9/2躍遷到基態(tài)I15/2的自發(fā)輻射躍遷幾率遠大于其它能級之間的躍遷幾率，因此，位于2H11/2、4S3/2和4F9/2能級上的大部分Er3+輻射躍遷到基態(tài)4I15/2，發(fā)射出綠光與紅光，完成上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程。

2H11/2→4I15/2+hν(522 nm)

(13)

4S3/2→4I15/2+hν(552 nm)

(14)

4F9/2→4I15/2+hν(670 nm)

(15)

3 結(jié) 論

采用高溫溶液法生長了PMN-PT∶Er3+弛豫鐵電單晶。利用量子力學中的Judd-Ofelt理論計算了Er3+在PMN-PT弛豫鐵電晶體場中的理論振子強度與實驗振子強度，兩者之間的誤差很小，證實了Judd-Ofelt理論的正確性以及在PMN-PT∶Er3+晶體系統(tǒng)中的適用性。在振子強度參數(shù)的基礎上進一步計算了晶體的自發(fā)輻射躍遷幾率、能級輻射壽命以及熒光分支比，計算結(jié)果表明Er3+摻雜PMN-PT弛豫鐵電單晶具有優(yōu)異的發(fā)光特性，PMN-PT是一種性能優(yōu)異的發(fā)光基質(zhì)晶體。