楊曉明,劉 穎,王祖建,蘇榕冰,何 超,龍西法

(1.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002；2.中國福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實驗室，福州 350108)

0 引 言

作為一類關(guān)鍵的基礎(chǔ)性功能材料，反鐵電材料具備有效儲能密度高、溫度穩(wěn)定性好、充放電時間快和抗疲勞特性好等優(yōu)異的電學(xué)特性，且在電場、溫度或應(yīng)力作用下可以發(fā)生豐富的結(jié)構(gòu)相變，同時伴隨著優(yōu)異的熱釋電[1]、能量存儲[2]、應(yīng)變[3]、電卡制冷[4]等特性。基于此，反鐵電材料已成為國際上研究新型能源、智能材料與器件的熱點。因此，深入理解反鐵電單晶的相結(jié)構(gòu)特征對探索新型反鐵電材料具有重要的理論研究意義[5]。

眾所周知，單晶材料在結(jié)構(gòu)上具有各向異性的特征，其物理特性強(qiáng)烈依賴于晶體的結(jié)晶學(xué)取向，因此在特定取向上可以實現(xiàn)與無規(guī)則取向的陶瓷材料完全不同的電學(xué)性能[13]。更為重要的是，單晶材料不存在粒度、晶界、晶間相等陶瓷所固有的影響材料本征性能的因素，因此，相比于陶瓷材料，單晶可以充分體現(xiàn)出反鐵電體本征的電學(xué)特性[14-15]?；诖?，采用頂部籽晶法生長了La3+摻雜的PLN反鐵電單晶，晶體尺寸可達(dá)厘米級，并系統(tǒng)研究了不同摻雜組分晶體的相結(jié)構(gòu)、介電、儲能特性，以進(jìn)一步揭示PLN基反鐵電體具有優(yōu)異儲能特性的本質(zhì)。

1 實 驗

1.1 晶體生長

本實驗涉及晶體生長的原料為PbO、La2O3、Nb2O5、Lu2O3，考慮到La2O3、Lu2O3的熔點超過2 000 ℃，故采用助熔劑法進(jìn)行晶體生長[16]。前期探索發(fā)現(xiàn)，PbO和H3BO3的復(fù)合助熔劑是一種理想的助熔劑體系，且最佳的助熔劑與原料比例為8∶1，助熔劑鉛硼比為6∶2，這個比例的助熔劑組合可以有效抑制硼酸镥、燒綠石等雜相的產(chǎn)生，同時保證熔體具有一定的粘度，抑制氧化鉛過度揮發(fā)，從而避免爐膛腐蝕或組分偏離原始配比。

將原料按照化學(xué)式(LaxPb1-3x/2)(Lu1/2Nb1/2)O3(x=1%，3%，5%)進(jìn)行配比，混合均勻后倒入直徑為60 mm鉑金坩堝中進(jìn)行高溫化料。晶體生長工藝如下：(1)化料溫度為1 100 ℃，并使原料在熔融狀態(tài)下保溫24 h，以保證熔體均一；(2)通過程序控溫，12 h內(nèi)溫度降至1 000 ℃，下試種籽晶尋找過飽和生長點，試種在24 h內(nèi)不熔不脫，即認(rèn)為此溫度為生長溫度；(3)高于生長溫度2 ℃下正式籽晶，當(dāng)籽晶接觸液面后溫度降至生長點，以保證籽晶下降過程不會導(dǎo)致熔體過冷析出多晶；(4)以0.1 ℃/h的速率開始降溫生長，降溫區(qū)間約為50 ℃；(5)晶體生長至一定尺寸后，提離液面進(jìn)行退火，以消除晶體生長過程中所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

1.2 性能測試

采用法國Horiba Jobin Yvon公司生產(chǎn)的Ultima 2等離子發(fā)射光譜儀(ICP)測試晶體的組分；采用日本理學(xué)MinFlex600型號粉末衍射儀進(jìn)行物相分析，輻射光源為Cu Kα射線，2θ范圍為10°～80°，步長為0.02°；采用德國Novocontrol GmbH公司的寬頻介電阻抗譜儀測試晶體的介電常數(shù)及損耗，通過介電溫譜確定準(zhǔn)確的相變溫度；采用德國aix-ACCT公司型號為TF2000的鐵電分析儀測試變溫的電滯回線，并通過對電滯回線積分獲得能量存儲密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分分析

圖1為采用頂部籽晶法生長的La3+摻雜PLN晶體的照片，其中(a)為1% La-PLN晶體，晶體色澤淺黃，均勻性良好，尺寸可達(dá)10×10×20 mm3；(b)為3% La-PLN晶體，晶體色澤深黃，存在氧化鉛包裹體，主要裸露面為(111)晶面，尺寸可達(dá)15×15×12 mm3；(c)為自發(fā)成核生長的5% La-PLN晶體，晶體色澤深黃，質(zhì)量較好，無包裹體，主要裸露面為(111)晶面。

眾所周知，采用助熔劑法生長的單晶一般會存在比較嚴(yán)重的組分偏析，為了獲得xLa-PLN晶體的實際La3+摻雜組分，采用等離子發(fā)射光譜儀(ICP)分析了晶體粉末中準(zhǔn)確的元素重量比，通過計算獲得了La3+進(jìn)入晶格的實際比例，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 xLa-PLN晶體的原始配比與真實組分Table 1 Comparison of the original ratios and real component for xLa-PLN crystals

2.2 相結(jié)構(gòu)分析

采用X射線粉末衍射分析了xLa-PLN晶體的XRD圖譜，如圖2所示。從基本衍射峰可以看出，晶體均具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有燒綠石或PbO雜峰。根據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(200)特征衍射峰可以對晶體的相結(jié)構(gòu)做出精確判斷[17-18]。對于正交相結(jié)構(gòu)，由于其晶胞參數(shù)a≠b≠c，(200)、(020)與(002)對應(yīng)特征峰的位置不重疊，顯示為三個峰，但是a與b較為接近，因此顯示出接近重疊的雙峰，而c較小，導(dǎo)致(002)的峰值較為靠后，對應(yīng)的衍射角度較高，其中(200)/(020)特征峰值是(002)特征峰值的兩倍，即為2∶1關(guān)系。顯而易見，(200)峰分裂為兩個峰，且滿足正交相結(jié)構(gòu)衍射峰的特征，因此該體系表現(xiàn)出典型的正交相結(jié)構(gòu)。通過對粉末數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，獲得了具體的晶胞參數(shù)，如表2所示。

表2 xLa-PLN晶體的晶胞參數(shù)Table 2 Lattice parameters of xLa-PLN crystals

此外，該體系晶體均具有兩套超晶格衍射點陣，分別為B位離子有序排列導(dǎo)致(●)和A位鉛離子反向平行排列導(dǎo)致(◆)[19-20]。對于A(B′B″)O3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，B位離子為1∶1協(xié)同占位，為了使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，B位離子通常為有序交叉排列，即Lu3+與Nb5+有序交叉排列，這種有序排列形成的超晶格為本征超晶格結(jié)構(gòu)。通過粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，成功標(biāo)記了B位有序超晶格衍射峰，分別為1/2(111)、1/2(311)、1/2(331)、1/2(333)、1/2(511)和1/2(531)[21]。而A位超晶格衍射是由于Pb2+反向平行排列導(dǎo)致的，因此扣除基本衍射峰和B位超晶格衍射峰，即可得出A位有序排列導(dǎo)致的超晶格衍射峰[21-22]。

2.3 電學(xué)性能

圖3顯示了不同組分xLa-PLN晶體[111]取向的介電溫譜，測試信號幅值為0.1 V，頻率范圍100 Hz-100 kHz。對于xLa-PLN晶體，介電溫譜顯示出單一的介電反常的峰值，即居里溫度(TC)，且峰值尖銳，不存在頻率色散現(xiàn)象。隨著La3+摻雜比例的增加，居里溫度不斷下降，從224 ℃降至162 ℃，同時介電常數(shù)也表現(xiàn)出下降的趨勢。表3展示了不同組分晶體的居里溫度、介電常數(shù)、介電損耗的數(shù)值。

表3 xLa-PLN晶體組分依賴的介電特性Table 3 Composition dependent dielectric properties of xLa-PLN crystals

對于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性取決于容忍因子(t)[23-24]，表示為：

(1)

式中，RA為A位離子半徑，RB為B位離子半徑，RO為氧離子半徑。當(dāng)t>1時，體系為穩(wěn)定的鐵電態(tài)；當(dāng)t<1時，體系為穩(wěn)定的反鐵電態(tài)，且t值越小，反鐵電性越穩(wěn)定。對于La3+摻雜的PLN單晶體系，由于La3+半徑(0.136 nm)小于Pb2+半徑(0.149 nm)，導(dǎo)致容忍因子降低，即反鐵電性趨于更加穩(wěn)定的狀態(tài)。La3+取代Pb2+為非等價取代，這種非等價取代會產(chǎn)生部分鉛空位，而三維空間的結(jié)構(gòu)缺陷在局部范圍內(nèi)會形成隨機(jī)的電荷分布，即形成隨機(jī)場并影響疇壁等微觀結(jié)構(gòu)，這在宏觀上表現(xiàn)為居里溫度和介電常數(shù)的降低。

為了研究La3+摻雜對PLN晶體儲能特性的影響，測試了不同組分晶體溫度依賴的電滯回線。為了避免測試過程中晶體樣品被高電壓擊穿，樣品需要加工至100 μm左右，并放置于硅油中進(jìn)行測試[25]。圖4展示了不同組分xLa-PLN晶體的變溫電滯回線，顯而易見，所有組分均表現(xiàn)出典型的反鐵電雙電滯回線特征。但是，由于PLN體系具有非常高的反鐵電-鐵電相變溫度(EAFE-FE)，使其在低溫下的相轉(zhuǎn)變電場高于擊穿場強(qiáng)(EBD)，導(dǎo)致樣品被擊穿時仍無法發(fā)生反鐵電-鐵電相變，因此，只能通過提高測試溫度來實現(xiàn)雙電滯回線的開啟。

由于室溫下測試時相轉(zhuǎn)變電場高于擊穿場強(qiáng)，因此，選擇在居里溫度附近進(jìn)行電滯回線的測試。圖4(a)為1% La-PLN晶體[111]取向的變溫雙電滯回線，如圖所示，測試溫度為170 ℃時，晶體表現(xiàn)出典型的雙電滯回線。當(dāng)外加電場為163 kV/cm時，晶體中反向平行排列的偶極子開始反轉(zhuǎn)至同向，此時反鐵電相被誘導(dǎo)為鐵電相；當(dāng)外加電場小于96 kV/cm時，處于亞穩(wěn)態(tài)的誘導(dǎo)鐵電相回復(fù)到初始的反鐵電狀態(tài)，即偶極子回復(fù)到反平行排列狀態(tài)，此電場即鐵電-反鐵電相變電場。隨著測試溫度的繼續(xù)升高，反鐵電-鐵電相變電場逐漸減小，此時的雙電滯回線更趨向于飽和的狀態(tài)，同時具有更高的飽和極化強(qiáng)度。當(dāng)測試溫度超過居里溫度時，該組分由正交反鐵電相區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎巾橂娤鄥^(qū)，此時雙電滯回線消失，表現(xiàn)為線性關(guān)系。

通過對圖4(a)中的電滯回線進(jìn)行積分，即可得到有效的能量存儲密度值，詳細(xì)計算方法已在前期工作中詳細(xì)介紹過[12,26]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測試溫度為200 ℃時，樣品表現(xiàn)出飽和的雙電滯回線，此時外加電場為187 kV/cm，最大極化強(qiáng)度高達(dá)55.10 μC/cm2，最大的有效能量存儲密度高達(dá)4.5 J/cm3。相比于純的PLN單晶體系(3.65 J/cm3)，La3+摻雜有效提高了該體系的能量存儲密度。隨著測試溫度的繼續(xù)升高，能量存儲密度逐漸下降。測試溫度為210 ℃時，能量存儲密度為3.70 J/cm3；測試溫度為220 ℃時，能量存儲密度為2.60 J/cm3。這主要是由于反鐵電-鐵電相變電場具有溫度依賴性，即隨著測試溫度的升高，相變開啟電場逐漸降低，導(dǎo)致相同電場下的儲能密度逐漸減小[27-28]。圖5(a)展示了1% La-PLN晶體反鐵電-鐵電相變電場隨測試溫度的線性變化曲線，顯而易見，隨著測試溫度的升高，相變電場表現(xiàn)出線性遞減的趨勢，這與上述分析是相吻合的。這一線性關(guān)系表明，在同一外加電場下，測試溫度越高，越容易實現(xiàn)反鐵電-鐵電相變，儲能密度值越低。

圖4(b)為3% La-PLN晶體[111]取向的雙電滯回線，顯而易見，該組分晶體表現(xiàn)出與1% La-PLN晶體相似的能量存儲特征。對于3% La-PLN晶體，210 ℃時表現(xiàn)出典型的雙電滯回線，當(dāng)外加電場為250 kV/cm時雖然未達(dá)到飽和狀態(tài)，但是其極化強(qiáng)度高達(dá)33.1 μC/cm2，最大的能量存儲密度可達(dá)4.9 J/cm3；當(dāng)測試溫度為220 ℃時，該體系已轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎巾橂娤?，表現(xiàn)出線性關(guān)系。圖4(c)為5% La-PLN晶體的變溫電滯回線，隨著測試溫度的變化，相變電場和儲能密度也表現(xiàn)出與1% La-PLN晶體相似的規(guī)律，如圖5(b)所示。當(dāng)測試溫度為150 ℃，最大極化強(qiáng)度高達(dá)54.5 μC/cm2，最大的能量存儲密度為5.1 J/cm3。通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著La3+摻雜含量的增加，晶體的儲能密度值逐漸增大，這主要是由于小半徑La3+的摻雜導(dǎo)致容忍因子降低，使得該體系的反鐵電性更加穩(wěn)定，進(jìn)而提升了材料的反鐵電-鐵電相變電場，最終增大了能量存儲密度值[23]。

綜上所述，La3+摻雜可以有效降低PLN晶體的居里溫度和介電常數(shù)，同時穩(wěn)定該體系的反鐵電結(jié)構(gòu)，使得反鐵電-鐵電相變電場大幅度增加，最終提高了PLN晶體的儲能密度。從中可以看出，A位La3+摻雜有助于提高反鐵電結(jié)構(gòu)的活性，同時非等價取代產(chǎn)生了部分鉛空位，使得A位反平行排列的偶極子產(chǎn)生局部失衡，進(jìn)而促使三維空間微結(jié)構(gòu)活性大大增強(qiáng)，最終提高了材料的儲能密度。但是，并非摻雜濃度越高越好，因為高的摻雜濃度會產(chǎn)生大量的鉛空位，無法獲得純的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，最終可能會影響晶體材料的綜合電學(xué)性能。

3 結(jié) 論

本文采用頂部籽晶法生長了xLa-PLN反鐵電單晶，La3+摻雜比例分別為1%、3%、5%。通過ICP測得了不同配比晶體的真實組分，分別為0.3%、1.1%、2.9%。通過XRD測試了晶體體系的相結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)各組分晶體均為典型的正交鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，且存在兩套超晶格衍射點陣，即A位鉛離子反平行排列和B位離子有序排列導(dǎo)致的超晶格結(jié)構(gòu)。介電溫譜測試了該晶體體系的介電常數(shù)、介電損耗隨溫度和頻率的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)居里溫度和介電常數(shù)均隨著La3+摻雜比例的增高而減小。利用變溫電滯回線計算了不同晶體組分的能量存儲密度，分別達(dá)到4.5 J/cm3、4.9 J/cm3、5.1 J/cm3。另外，發(fā)現(xiàn)反鐵電晶體的相變開啟電場存在明顯的溫度依賴性，即隨著測試溫度的提高，偶極子更容易翻轉(zhuǎn)，因此可以推斷PLN體系室溫下具有異常高的相變電場，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶體的擊穿場強(qiáng)。綜合性能顯示，PLN基反鐵電晶體是一種理想的反鐵電材料，在高密度儲能電容器和脈沖電源器件中具有潛在的應(yīng)用前景。