周社柱,馬 秀,馮光志,王慧明

(山西中電科新能源技術(shù)有限公司，太原 030024)

0 引 言

目前，新能源領(lǐng)域最具意義的光伏產(chǎn)業(yè)中，晶體硅占到90%以上的市場(chǎng)，多晶硅鑄錠環(huán)節(jié)的工藝過程控制直接決定了晶體的重要電學(xué)參數(shù)，直接影響到后續(xù)電池轉(zhuǎn)換效率的高低。因此，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)多晶硅鑄錠領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。如今，通過對(duì)鑄錠過程中碳、氧、氮、硼、磷、鍺、砷等非金屬元素，以及鐵、鋁等金屬元素大量的研究和不斷探索[1-3]，已經(jīng)對(duì)鑄錠過程中雜質(zhì)的分凝，晶體晶界形成及分布達(dá)成較為統(tǒng)一的認(rèn)知。但是，目前鑄錠產(chǎn)品的品質(zhì)效果只有通過后續(xù)紅外測(cè)試、少子測(cè)試或電池在線驗(yàn)證才能做出準(zhǔn)確的判斷，缺乏有效及時(shí)的在線測(cè)試方法和系統(tǒng)。

基于此本文提出了多晶硅鑄錠生產(chǎn)氣體在線檢測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)通過生產(chǎn)過程中對(duì)鑄錠氬氣的在線檢測(cè)，實(shí)時(shí)掌控鑄錠生產(chǎn)過程中爐腔內(nèi)氣氛的變化，從而判斷當(dāng)時(shí)生產(chǎn)過程是否出現(xiàn)異常，并在條件允許的情況下立即采取措施，能夠有效的減少異常損失。不同于王振東等[4]提出的怎樣判讀真空設(shè)備漏氣的原因相關(guān)研究，只進(jìn)行靜態(tài)分析，不進(jìn)行生產(chǎn)過程中的異常在線分析。本文提出的系統(tǒng)通過對(duì)后續(xù)電池性能的測(cè)定，可以達(dá)到對(duì)于某些異常情況的提前確定，如爐殼漏水、漏氣，爐體漏氣等情況，可以在生產(chǎn)進(jìn)行中明確檢測(cè)到，并通過后續(xù)電池?cái)?shù)據(jù)的支撐，來確定設(shè)備漏水和漏氣可容忍的極限值,達(dá)到精細(xì)化調(diào)控硅錠質(zhì)量、危險(xiǎn)預(yù)警，及為進(jìn)一步氬氣回收系統(tǒng)[5-6]做好預(yù)研的準(zhǔn)備。

1 相關(guān)原理及設(shè)備介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

本文所使用的工藝設(shè)備為DDL-450型鑄錠爐[7-8]，其機(jī)械結(jié)構(gòu)如圖1所示，其核心部件熱區(qū)如圖2所示。

圖2所示的熱區(qū)是鑄錠爐的核心部件，其中隔熱籠可以上下移動(dòng)，隔熱籠處于下限位，保溫頂板和底保溫層相對(duì)爐體靜止；側(cè)保溫層安裝在隔熱籠上，隨隔熱籠運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)。由石墨加熱器、散熱塊、隔熱籠與底保溫板的縫隙形成溫度梯度，為晶體生長(zhǎng)提供驅(qū)動(dòng)力。

鑄錠爐控制系統(tǒng)可以提供友好上位機(jī)界面，系統(tǒng)采用分布式現(xiàn)場(chǎng)總線技術(shù)，為實(shí)現(xiàn)工廠自動(dòng)化管理、科學(xué)決策提供信息共享的平臺(tái)。

通過利用相應(yīng)的檢測(cè)系統(tǒng)可以實(shí)時(shí)準(zhǔn)確的掌握鑄錠生產(chǎn)是否出現(xiàn)異常。本文使用賽默飛世爾NICOLETE6700碳氧測(cè)試儀測(cè)試硅錠中的碳氧含量，該碳氧測(cè)試儀通過ETC監(jiān)控，使紅外光源能量穩(wěn)定輸出，確保光源整個(gè)壽命中均可保證性能一致，從而得到穩(wěn)定的高質(zhì)量紅外圖譜；還可通過“Turbo”模式獲得超出常規(guī)能量25%高能量輸出，以滿足特殊測(cè)試要求。本文使用GC-950氣相色譜儀、GC-2014C氣相色譜儀測(cè)試所采集的氣體樣本，其中，GC-950氣相色譜儀可以滿足廣大色譜用戶常規(guī)分析和工廠車間日常分析要求，優(yōu)勢(shì)眾多，可廣泛應(yīng)用于化工、化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等諸多分析領(lǐng)域；GC-2014C氣相色譜儀具有高擴(kuò)展性和操作簡(jiǎn)便性的特點(diǎn)，為石油化工、食品分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)等諸多領(lǐng)域提供了完備的解決方案，具有極高的性價(jià)比。

1.2 性能測(cè)試

鑄錠工藝分為五個(gè)階段：A:加熱、B1-B2:熔化、C:長(zhǎng)晶、D:退火、E:冷卻[9]，其鑄錠標(biāo)準(zhǔn)工藝示意圖如圖3所示。

由圖3可以看出，左縱坐標(biāo)系為溫度，指的是鑄錠過程中爐腔的設(shè)定溫度值。在工藝過程中，爐腔內(nèi)氣氛和壓力都有所變化，即由從工藝開始前的大氣氣氛，在工藝過程開始后變?yōu)闅鍤鈿夥?；爐壓從大氣壓變?yōu)锳階段初期的真空，及后續(xù)工藝階段的負(fù)壓狀態(tài)。

初始階段時(shí)從大氣模式開始抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到1.0 Pa左右，此時(shí)對(duì)爐內(nèi)氣體進(jìn)行色譜氣相分析，分析結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，測(cè)得氮?dú)饧s為7個(gè)ppm，氧氣為2個(gè)ppm，其余氣體由于含量過低，超出測(cè)量下限。此時(shí)測(cè)試壓升率(泄漏率)達(dá)到要求后即可開始工藝。

表1 爐內(nèi)氣體成分示意圖Table 1 Gas composition in the furnace

初始階段的真空檢測(cè)通過后，便開始加熱，在1 175 ℃之前均采取真空加熱的方式，此時(shí)，爐腔內(nèi)氣體主要來源有兩個(gè)方面，一方面在加熱硅料、熱場(chǎng)等爐內(nèi)材料時(shí)，由于加熱分子動(dòng)能增加，表面吸附和內(nèi)部溶解的氣體解吸脫附而放氣，爐內(nèi)氣體數(shù)量會(huì)持續(xù)減少，此時(shí)色譜氣相成分會(huì)進(jìn)一步下降。另一方面，氣體來源主要是爐體自身泄露造成，由于內(nèi)外存在壓力差及氣體濃度差，材料存在缺陷等，在各接口不可避免的會(huì)存在氣體滲漏，漏入的氣體有一部分會(huì)在高溫下與爐內(nèi)相關(guān)材料發(fā)生反應(yīng)，大部分會(huì)很快被抽走，此時(shí)，如果對(duì)爐體內(nèi)氣體成分測(cè)定，其各項(xiàng)氮氧含量將仍然在ppm數(shù)量級(jí)，氧氣會(huì)在熱場(chǎng)發(fā)生如下反應(yīng)：

爐腔內(nèi)的原生氣體、由外界泄露進(jìn)爐腔的氣體及反應(yīng)生成的CO2和CO大部分將以氣體的形態(tài)被真空系統(tǒng)抽走，此階段泄露的空氣將導(dǎo)致熱場(chǎng)加熱器電阻率增加，保溫層氧化，保溫性能下降的不良后果。

從第二階段熔化開始到第三階段長(zhǎng)晶結(jié)束，熱場(chǎng)內(nèi)均屬于高溫區(qū)，硅料開始以高溫熔化的液態(tài)呈現(xiàn)，直到逐漸的定向凝固為固體，這兩階段泄露的空氣會(huì)對(duì)鑄錠產(chǎn)品造成比較大的影響，空氣中的氧除了與熱場(chǎng)中的碳反應(yīng)，高溫的硅也會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)，氧進(jìn)入硅液中形成新的摻雜元素，形成氧施主、氧沉淀及與氧有關(guān)的二次缺陷[10]。而且空氣中的氮也會(huì)以分子態(tài)的方式融入硅錠中，影響硅錠產(chǎn)品質(zhì)量。

在整個(gè)工藝過程中，真空系統(tǒng)一直處于運(yùn)行狀態(tài)，尾氣持續(xù)排出，任何形式的泄露均會(huì)導(dǎo)致尾氣成分的變化，而通過相應(yīng)的檢測(cè)系統(tǒng)可以實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地掌握鑄錠生產(chǎn)是否異常。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.1 取樣情況

由于考慮到取樣尾氣盡可能接近爐內(nèi)氣氛，建議采取干式真空泵進(jìn)行抽氣取樣，在現(xiàn)有真空泵前安裝三通管路，與現(xiàn)有真空泵形成并聯(lián)方式，由于測(cè)試用氣量很少，為有效節(jié)約投資成本，本文采取一套測(cè)試真空泵的同時(shí)連接多臺(tái)鑄錠爐排氣管路的方式，測(cè)試采用300 m3/h的真空泵，并聯(lián)12臺(tái)鑄錠爐均可以滿足抽氣測(cè)試的要求。

排氣管路進(jìn)行有效的密封處理，防止大氣泄露影響測(cè)試結(jié)果，儲(chǔ)氣罐結(jié)合單項(xiàng)閥，做到壓力的恒定和氣體的成分控制，排氣與尾氣測(cè)試單元通過密封管路連接，由于鑄錠生產(chǎn)過程周期均在70 h左右，建議測(cè)試按照30 min一次階段性測(cè)試。原理如圖4所示。

2.1.1 氣體樣本

測(cè)試氣體由真空系統(tǒng)直接連接測(cè)試儀器，從生產(chǎn)工藝開始就可以階段性抽氣測(cè)試，由于各管路均有電磁閥控制通斷，開始取樣時(shí)，只要處于工藝運(yùn)行階段的設(shè)備(一般是真空系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài))均是同時(shí)采集和測(cè)量，測(cè)試氣體樣本為數(shù)臺(tái)鑄錠爐尾氣的混合物，根據(jù)科學(xué)統(tǒng)計(jì)方法分析，在正常生產(chǎn)情況下，漏氣、漏水情況相對(duì)很少，可以多臺(tái)鑄錠爐同時(shí)測(cè)試，一旦發(fā)現(xiàn)有異常測(cè)試數(shù)據(jù)后，可以通過每臺(tái)鑄錠爐的電磁閥實(shí)現(xiàn)單獨(dú)測(cè)試，以此達(dá)到精準(zhǔn)判斷的目的。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

采用國(guó)際二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體參數(shù)Table 2 Parameters of standard gas

2.2 碳氧含量

生產(chǎn)過程中，爐腔內(nèi)氧含量不正常的增加，將導(dǎo)致硅錠發(fā)生氧化反應(yīng)，如圖5所示，該錠出現(xiàn)輕微氧化，硅錠表面產(chǎn)生了明顯的變黑、彩虹圈、白毛的情況。利用賽默飛世爾NICOLETE6700碳氧測(cè)試儀測(cè)試其硅錠中碳氧含量發(fā)現(xiàn)氧的含量增加還會(huì)引起間隙態(tài)氧濃度增加，導(dǎo)致電池少數(shù)載流子復(fù)合體增加，影響到最終的電池光電轉(zhuǎn)換效率。

2.3 氫含量

本實(shí)驗(yàn)多次采樣用GC-950氣相色譜儀進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6到圖9所示，由下圖可以發(fā)現(xiàn)收集的氧氣中普遍存在氫氣的成分。

為了驗(yàn)證測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步采用GC-2014C氣相色譜儀進(jìn)行多次數(shù)據(jù)分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3、表4所示，與圖6到圖9進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍然檢查到有氫氣的存在。

表4 樣品2 的GC-2014C測(cè)試結(jié)果Table 4 GC-2014C test results of sample 2

表3 樣品1 的GC-2014C測(cè)試結(jié)果Table 3 GC-2014C test results of sample 1

通過大量的采樣和色譜分析，可以推斷出由于設(shè)備爐體均采取雙層水冷結(jié)構(gòu)，內(nèi)腔存在較多的焊縫，同時(shí)由于不銹鋼材質(zhì)本身可能存在的缺陷問題，當(dāng)出現(xiàn)夾層內(nèi)水壓在3 kg/m2以上，內(nèi)腔負(fù)壓情況時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致微小的滲漏出現(xiàn)。水進(jìn)入爐內(nèi)會(huì)在高溫狀態(tài)下與熱場(chǎng)材料石墨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫氣和一氧化碳。

GC-2014C同樣檢測(cè)到有氫氣的含量，通過和標(biāo)準(zhǔn)氣體采取面積法比較，測(cè)試氣體的含量可知，高純氬氣經(jīng)過熱場(chǎng)后，再抽取出來，氣體中除了含有主要的氬氣成分外一定會(huì)含有氮?dú)?、氧氣、一氧化碳，可能?huì)有氫氣、二氧化碳和極微量的氮氧化物。

如果檢測(cè)到氣體中氫氣含量增加，則說明在生產(chǎn)過程中存在漏水的情況，當(dāng)漏水量?jī)H為微量級(jí)時(shí)也可通過在線色譜儀進(jìn)行測(cè)量，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定量時(shí)，就會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成一定影響，通過后續(xù)電池效率與測(cè)試氫含量對(duì)比可以確定氫含量的上限值，該上限值可以作為報(bào)警上限值。結(jié)合對(duì)硅錠碳氧含量的測(cè)試數(shù)據(jù)分析結(jié)果，可進(jìn)一步驗(yàn)證氣相色譜儀對(duì)鑄錠爐大氣泄漏情況嚴(yán)重程度的判斷。通過色譜分析可以提前進(jìn)行設(shè)備泄漏值的臨界判斷，從而可即時(shí)做好對(duì)設(shè)備的維修工作，能夠有效減少生產(chǎn)質(zhì)量事故損失和安全隱患。

3 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

通過進(jìn)行多次氣體采集，建立基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫，確定針對(duì)特定氣體的分析。本系統(tǒng)分析氣體為：氫氣、一氧化碳、氧氣、二氧化碳。通過系統(tǒng)在線采集分析，與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的極限范圍比較，能夠做到提早發(fā)現(xiàn)設(shè)備及生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的異常情況，從而可以提早處理。建立基于氣體成分、工藝階段(時(shí)間)、氣體濃度的數(shù)據(jù)圖譜，按照每種氣體元素分類，分別作出各氣體隨工藝周期變化的曲線圖，如圖10～13所示。

采取取樣測(cè)試時(shí)，某個(gè)工藝階段時(shí)的爐內(nèi)氣體成分和濃度的上限值如圖14所示。

4 結(jié) 論

通過在線式氣體采集、分析系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)過程中，對(duì)工藝中排出的氣體進(jìn)行ppm級(jí)的測(cè)試分析，通過經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)和后續(xù)碳氧測(cè)試、電池轉(zhuǎn)換效率測(cè)試，確定各氣體成分的極限值，在保證安全、高效、準(zhǔn)確的提前下，能夠提早發(fā)現(xiàn)鑄錠爐的故障和異常，減少生產(chǎn)故障排查時(shí)間，減少異常產(chǎn)品出產(chǎn)率。同時(shí)，通過該系統(tǒng)的有效運(yùn)行可以為氬氣回收利用提供有效的技術(shù)支持，便于氬氣純化單元選取合適純化系統(tǒng)，有針對(duì)性對(duì)特定的非氬氣雜質(zhì)氣體進(jìn)行處理。