鄭金祥，李曉輝，吳慶輝，姜大朋，王靜雅，張 博，劉榮榮，梅炳初，蘇良碧

(1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430070；2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

0 引 言

隨著微電子器件集成電路性能的不斷提高，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)正在飛速發(fā)展當(dāng)中，這對光刻分辨率的要求也越來越高，主流光刻光源從汞燈光源轉(zhuǎn)移至以ArF-193 nm為代表的深紫外激光光源。目前已知適用于深紫外光刻的材料僅有熔石英和氟化鈣兩種，但是，傳統(tǒng)的石英材料在這種激光輻照下會形成色心，并引起光致收縮效應(yīng)，使得深紫外透過率驟然降低[1]，無法滿足應(yīng)用要求。

CaF2晶體具備眾多的優(yōu)異特性：紫外透過率高、應(yīng)力雙折射低、激光損傷閾值高、平均折射率和局部折射率恒定、物理化學(xué)性能穩(wěn)定[2]。除深紫外激光光刻光源外，CaF2晶體還應(yīng)用于激光晶體和被動Q開關(guān)等領(lǐng)域[3]。盡管CaF2晶體有著如此之多的優(yōu)異性能及應(yīng)用領(lǐng)域，然而由于實際晶體內(nèi)存在著大量的缺陷，這些缺陷會影響晶體的質(zhì)量，導(dǎo)致晶體性能的降低，從而影響晶體的實際運(yùn)用。如：紫外透過率低會導(dǎo)致晶體在紫外波段應(yīng)用時光輸出比大大降低，影響光的傳遞；應(yīng)力雙折射會造成光源發(fā)散，產(chǎn)生像的畸變，即使應(yīng)力不大，但若在工作面范圍內(nèi)應(yīng)力分布不均勻，也會導(dǎo)致通過它的光波面發(fā)生變形，使像質(zhì)變差[4]。因此，研究晶體缺陷及其對晶體光學(xué)性能的影響，對提高晶體光學(xué)性能大有裨益。

對于CaF2晶體的缺陷，國內(nèi)外的科研工作者已有所研究，如在1974年Murr[5]使用透射電鏡對天然螢石晶體缺陷進(jìn)行了研究，觀察了晶體內(nèi)不同維度的缺陷，如點缺陷、位錯環(huán)、包裹體等；1975年，Varotsos[6]從焓和體積模量的溫度變化來估計CaF2晶體弗倫克爾缺陷的形成熵；2004年侍敏莉等[7]研究了CaF2晶體頂部析晶形貌、包裹體、解理等生長缺陷；2006年沈永宏、劉景和等[8]采用坩堝下降法生長出CaF2晶體并研究了CaF2晶體的缺陷和光譜性能；2008年Li等[9]通過計算機(jī)模擬研究了CaF2晶體的缺陷形成和遷移能。但是，對于CaF2晶體缺陷與光學(xué)性能的關(guān)系還鮮有研究。本文利用坩堝下降法生長的CaF2晶體，著眼于晶體的位錯、小角度晶界、結(jié)晶質(zhì)量對應(yīng)力雙折射的影響，為降低晶體應(yīng)力雙折射提供一定的思路。

1 實 驗

1.1 晶體生長及樣品制備

采用坩堝下降法生長CaF2晶體，晶體生長的加熱方式為電阻加熱。在晶體生長過程當(dāng)中，坩堝內(nèi)的真空度控制在10-3Pa以上，晶體生長溫度為1 400 ℃。

本實驗所使用的樣品均取自于坩堝下降法生長的(111)方向的純CaF2晶體，樣品尺寸分別為25 mm×25 mm×9.4 mm、12 mm×12 mm×9.4 mm、70 mm×34 mm×5.5 mm，樣品在拋光后使用化學(xué)蝕刻法進(jìn)行處理，腐蝕溶液為4 mol/L的鹽酸溶液，腐蝕時間15 min，腐蝕溫度55 ℃，樣品沖洗干燥之后使用光學(xué)顯微鏡在160倍下觀察腐蝕坑和小角度晶界。

1.2 性能測試

高分辨XRD的測試設(shè)備為D8 DISCOVER型高功率X射線衍射儀；位錯密度測試設(shè)備為光學(xué)顯微鏡；位錯拼圖測試設(shè)備為基于Olympus BX51型光學(xué)顯微鏡，同時配備圖像分析處理軟件和高精度電動掃描載物臺的光學(xué)顯微鏡掃描拼圖技術(shù)；應(yīng)力雙折射測試設(shè)備為PTC-702型應(yīng)力儀和Ser 3635 Rev.01型Ilis大口徑應(yīng)力雙折射儀。

晶體的結(jié)晶質(zhì)量由下式?jīng)Q定[10]：

(1)

式中WM為測試獲得的半峰寬值；Wi為晶體的本征半峰寬值；Wa為設(shè)備函數(shù)；Wd為由位錯密度引起的峰型展寬；Wo為由其他因素如彎曲、殘余應(yīng)力或衍射面的小角度偏離等引起的峰型展寬。

應(yīng)力雙折射φ(nm/cm)的計算公式為：

(2)

式中δ為雙折射光程差；d為測量方向的通光厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長

如圖1所示，采用坩堝下降法生長的尺寸為φ210 mm×250 mm CaF2晶體。

2.2 CaF2晶體缺陷對應(yīng)力雙折射的影響

2.2.1 CaF2晶體位錯對應(yīng)力雙折射的影響

位錯是晶體中最主要的晶格缺陷之一。位錯的存在會破壞原子間的平衡，會引起晶格的無序化、變形，從而導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，改變晶體內(nèi)部的能量和應(yīng)力的分布，使得局部的應(yīng)變能和應(yīng)力增大，每一個位錯附近都有應(yīng)力場，位錯就是應(yīng)力中心。

為了研究晶體位錯對應(yīng)力雙折射的影響，從同一CaF2晶體上選取6塊(111)方向尺寸為12 mm×12 mm×9.4 mm的晶體，完整CaF2晶體模型及取樣位置示意圖如圖2所示，測試晶體應(yīng)力雙折射，應(yīng)力雙折射的測試口徑為10 mm×10 mm，由于晶體應(yīng)力雙折射值的大小取決于晶體內(nèi)殘余應(yīng)力的最大值，且晶體內(nèi)殘余應(yīng)力最大區(qū)域所占面積僅為1 mm2，因此晶體應(yīng)力最大處是本實驗的主要研究區(qū)域，測試應(yīng)力雙折射之后對晶體進(jìn)行腐蝕，然后在偏光顯微鏡下以160倍抓拍殘余應(yīng)力最大處的腐蝕照片，如圖3所示。

從圖3中各晶體應(yīng)力雙折射的應(yīng)力坐標(biāo)尺可以看出，1號至6號晶體的光延遲在逐漸增大，1號晶體最低僅為0.7 nm，6號晶體為4.7 nm，相應(yīng)的應(yīng)力雙折射值最小僅為0.7 nm/cm，最大為4.7 nm/cm。由晶體腐蝕形貌圖可以看出，在CaF2晶體(111)方向的腐蝕坑是三角形蝕坑，并且這些三角形蝕坑的朝向是一致的，但位錯腐蝕坑大小并不完全相等，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是因為局部區(qū)域的化學(xué)穩(wěn)定性更差導(dǎo)致腐蝕速度加快所致。另外，位錯并不是均勻的分布在晶體內(nèi)，與應(yīng)力分布相似，位錯會在晶體內(nèi)發(fā)生聚集。從1號至6號晶體的腐蝕坑數(shù)量越來越多，相應(yīng)的位錯密度從0.690 3×105/cm2增大至1.759×105/cm2。結(jié)合表1中晶體的位錯密度與應(yīng)力雙折射值可以看出，隨著位錯密度的增加，晶體的應(yīng)力雙折射值隨之增大。由圖4 CaF2晶體位錯密度與應(yīng)力雙折射擬合關(guān)系圖得出經(jīng)驗公式：

表1 CaF2晶體位錯密度與應(yīng)力雙折射Table 1 Dislocation density and stress birefringence of CaF2 crystals

φ=3.659ρ-1.868

(3)

其中ρ為晶體位錯密度。

存在于位錯內(nèi)原子的平均能量比其他區(qū)域大得多，使得系統(tǒng)能量提高。位錯密度越高，位錯周圍原子偏離平衡位置而導(dǎo)致的晶格畸變程度越嚴(yán)重，導(dǎo)致晶格曲率、畸變區(qū)域變大，晶粒亞晶粒之間微觀形變的不均勻程度提高，位錯使其周圍點陣畸變，點陣能量增加，點陣所增加的能量即為位錯的應(yīng)變能，并且位錯與位錯之間的作用是通過場的方式傳遞的，即施力位錯會在位錯的周圍產(chǎn)生應(yīng)力場，當(dāng)受力位錯處在應(yīng)力場中，就可以通過應(yīng)力場對位錯的作用產(chǎn)生相互作用力，使得位錯之間的應(yīng)變能和應(yīng)力場也會相互疊加，導(dǎo)致局部位置應(yīng)變能及應(yīng)力也隨之增大，加劇應(yīng)力雙折射效應(yīng)使得應(yīng)力雙折射值增大。

2.2.2 CaF2晶體小角度晶界對應(yīng)力雙折射的影響

晶界的存在不僅會使得界面及其附近原子的正常排列周期被破壞，而且還會在晶體中引入附加自由能，兩側(cè)的界面會發(fā)生一定程度的形變從而形成取向差，不同取向的晶粒, 會有不同的變形、損傷和失效規(guī)律，晶界處的取向差會產(chǎn)生交變應(yīng)力，使得晶界處產(chǎn)生很大的應(yīng)力集中，且具有較大的應(yīng)力梯度, 呈現(xiàn)復(fù)雜的變化規(guī)律。

為了研究CaF2晶體小角度晶界對應(yīng)力雙折射的影響，實驗所使用的CaF2樣品是(111)方向尺寸為70 mm×34 mm×5.5 mm的晶體，完整CaF2晶體模型及取樣位置示意圖如圖5所示。

利用光學(xué)顯微鏡掃描拼圖技術(shù)將腐蝕過后的晶體表面的小角度晶界及局部區(qū)域放大，如圖6所示，紅線為晶體的小角度晶界，黑點是腐蝕坑。根據(jù)晶體不同位置小角度晶界情況的差異,選取4個大小相同的區(qū)域分別標(biāo)記為1、2、3、4進(jìn)行應(yīng)力雙折射的測試，測試口徑為8 mm×8 mm，如圖6所示。

從圖中可以看出， 從區(qū)域1到4小角度晶界逐漸增加，從表2中可以發(fā)現(xiàn)其相對應(yīng)的應(yīng)力雙折射值從1.9 nm/cm增大至3.9 nm/cm。這一結(jié)果表明，在相同的面積內(nèi)，晶界越多，越密集，相應(yīng)的應(yīng)力雙折射值越大。由于晶界的增多，晶界處不同晶粒的取向情況更加復(fù)雜，原子的正常排列周期性被破壞的越嚴(yán)重，引入的附加自由能更高；晶界以及晶界兩側(cè)的取向差會對位錯的滑移造成阻礙，使得位錯的運(yùn)動受阻，在晶界附近發(fā)生塞積，局部區(qū)域內(nèi)晶界越多，位錯塞積越嚴(yán)重，且當(dāng)位錯穿過晶界后會產(chǎn)生一個臺階，形成新的附加自由能；晶界上原子排列紊亂、伯氏矢量大、不規(guī)則，造成局部的殘余應(yīng)力集中，最終增大應(yīng)力光程差，加劇應(yīng)力雙折射現(xiàn)象。

表2 不同區(qū)域CaF2晶體小角度晶界與應(yīng)力雙折射Table 2 Small angle grain boundary density and stress birefringence of CaF2 crystals

2.2.3 CaF2晶體結(jié)晶質(zhì)量對應(yīng)力雙折射的影響

結(jié)晶質(zhì)量表征的是晶體的綜合質(zhì)量，晶體內(nèi)的位錯、晶界、殘余應(yīng)力等皆會對晶體的結(jié)晶質(zhì)量產(chǎn)生消極影響。晶體的結(jié)構(gòu)完整性與高分辨X射線搖擺曲線的半峰寬值直接相關(guān)，F(xiàn)WHM值越小，則結(jié)晶質(zhì)量越好，表明晶體的結(jié)構(gòu)和成分比較均勻，內(nèi)部缺陷較少。

為了研究CaF2晶體結(jié)晶質(zhì)量對應(yīng)力雙折射的影響，實驗沿著同一晶體等徑中心部位從上至下選取5塊(111)方向尺寸為25 mm×25 mm×9.4 mm的晶體，取樣位置示意圖如圖7所示，測試晶體應(yīng)力雙折射和應(yīng)力最大處的FWHM，應(yīng)力雙折射的測試口徑為20 mm×20 mm，選取應(yīng)力最大的部位(箭頭處)測試晶體X射線搖擺曲線，如圖8所示。

從圖8中各晶體的應(yīng)力雙折射的應(yīng)力坐標(biāo)尺可以看出，1號至5號晶體的光延遲在逐漸增大，1號晶體最低僅為1.5 nm，5號晶體為8.9 nm，相應(yīng)的應(yīng)力雙折射值最小僅為1.0 nm/cm，最大為9.2 nm/cm。由晶體X射線搖擺曲線圖可以看到曲線的峰位與理論衍射峰(14.13°)有所差異，造成原因主要有兩點，一是由于晶體在加工時，晶面與標(biāo)準(zhǔn)(111)面有所偏差導(dǎo)致；二是由于晶體內(nèi)存在缺陷所導(dǎo)致，當(dāng)晶體內(nèi)部存在殘余應(yīng)力或結(jié)構(gòu)缺陷時，缺陷或應(yīng)變區(qū)周圍的原子周期性排列規(guī)律被打破，導(dǎo)致晶面發(fā)生形變，晶面間距有所改變，引起布拉格角的偏移。從1號至5號晶體的FWHM越來越高，從54″增大至316.8″，相應(yīng)的結(jié)晶質(zhì)量越來越差。結(jié)合表3中晶體的FWHM與應(yīng)力雙折射值可以看出，隨著晶體結(jié)晶質(zhì)量變差，應(yīng)力雙折射值增大。由圖9的CaF2晶體位錯密度與應(yīng)力雙折射擬合關(guān)系圖得出經(jīng)驗公式：

表3 CaF2晶體FWHM與應(yīng)力雙折射Table 3 FWHM and stress birefringence of CaF2 crystals

φ=0.031 74W-0.905 3

(4)

由于X射線搖擺曲線是晶體結(jié)晶質(zhì)量的綜合表征，F(xiàn)WHM越大，說明晶體內(nèi)部彎曲程度以及衍射面的小角度偏離越大；結(jié)晶質(zhì)量越差，表面晶體內(nèi)參與布拉格衍射的畸變原子數(shù)越多，畸變的原子偏離程度也越大，原子周期性排列被破壞的越嚴(yán)重，晶體成分和結(jié)構(gòu)越不均勻，結(jié)構(gòu)缺陷越多，位錯密度越大，亞結(jié)構(gòu)越多，存在的殘余應(yīng)力也越大，進(jìn)而導(dǎo)致應(yīng)力雙折射值的增大。

3 結(jié) 論

由于CaF2晶體應(yīng)用領(lǐng)域的特殊性，殘余應(yīng)力所導(dǎo)致的應(yīng)力雙折射存在會極大地制約其應(yīng)用，本實驗分別研究了CaF2晶體位錯、小角度晶界、結(jié)晶質(zhì)量對應(yīng)力雙折射的影響。結(jié)果表明殘余應(yīng)力所導(dǎo)致的應(yīng)力雙折射現(xiàn)象與晶體的位錯、小角度晶界、結(jié)晶質(zhì)量密切相關(guān)。

(1)由于位錯之間應(yīng)力場的疊加作用，隨著位錯密度增高，加重晶格畸變程度，使得殘余應(yīng)力增大，加劇應(yīng)力雙折射現(xiàn)象；

(2)小角度晶界聚集程度越高，晶粒之間取向差的情況會更加復(fù)雜，引入額外的自由能，導(dǎo)致局部應(yīng)力的增大；

(3)X射線搖擺曲線半峰寬是晶體質(zhì)量的綜合表征，應(yīng)力雙折射值會隨著半峰寬的減小而降低。