孫慧娜,楊淑珍,韓桂洪,黃艷芳,蘇勝鵬
鄭州大學(xué) 化工學(xué)院,河南 鄭州 450001
選礦廢水是選礦工藝的排水、尾礦池溢流水以及礦廠排水的總稱。廢水中主要含金屬離子、懸浮物、選礦藥劑、化學(xué)好氧物等多種污染物[1-2]。有機(jī)浮選藥劑是排放量大、污染最嚴(yán)重的污染物。其中,黃藥是典型的金屬硫化礦物捕收劑[3],應(yīng)用最為廣泛。黃藥具有較強(qiáng)的生態(tài)毒理性,對(duì)人和動(dòng)物有較大的危害[4],當(dāng)其濃度高于5 mg/L時(shí)三天內(nèi)可以殺死大部分的魚類,黃藥對(duì)土壤也有嚴(yán)重危害,當(dāng)用含黃藥的水灌溉農(nóng)作物時(shí)會(huì)使土質(zhì)惡化,嚴(yán)重破環(huán)土壤結(jié)構(gòu),并影響土壤中微生物的活動(dòng),導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)[5]。黃藥作為礦區(qū)水體環(huán)境優(yōu)先控制的污染物(GB3838—2002),最高允許濃度為 0.005 mg/L[6]。目前黃藥主要處理方法有吸附法、混凝沉淀法、氧化法、生物法等多種方法,這些方法在實(shí)際中已有應(yīng)用,但存在有機(jī)物難完全分解,出水不穩(wěn)定難于實(shí)現(xiàn)浮選廢水全部回用等問題[7]。
微電解技術(shù)起源于20世紀(jì)70年代,是在電化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展而來的[8],在眾多預(yù)處理技術(shù)中,微電解技術(shù)被認(rèn)為是有效、廉價(jià)、綠色的預(yù)處理技術(shù)[9]。微電解工藝主要以原電池氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ),其工作原理與傳統(tǒng)的電解非常相似,是基于鐵、碳和廢水之間行成電場的電化學(xué)氧化法處理難降解有機(jī)物的一種方法[10]。在原電池反應(yīng)中鐵(陽極)失電子,碳(陰極)得到電子,其電極反應(yīng)如下[11]:
陽極:Fe-2e-→Fe2+Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V
(1)
陰極:酸性條件:2H++2e-→ 2[H]→H2
Eθ(H+/H2)=0.00V
(2)
酸性充氧條件:O2+4H++4e-→2H2O
Eθ(O2/H2O)=1.23V
(3)
中性或堿性充氧條件:O2+2H2O+4e-→4OH-
Eθ(O2/OH-)=0.41V
(4)
微電解過程還包括鐵離子的絮凝沉淀作用、電化學(xué)富集作用和物理吸附作用[11]。微電解技術(shù)有使用范圍廣、工藝簡單、成本低等特點(diǎn),目前已用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂廢水[11]、甲基橙廢水[12]、四環(huán)色素廢水[8]等難處理廢水的降解[14]。李昊等[15]研究了脈沖電強(qiáng)化微電解流化床技術(shù)去除鉛鋅浮選廢水中的鋅及丁基黃藥,此方法提高了微電解的效果,但存在能耗高的缺點(diǎn)。與其相比,本研究主要制備了新型規(guī)整化的微電解填料,用其來降解異丁基黃藥廢水,在提高微電解效果的同時(shí)降低了反應(yīng)能耗。
本研究以鐵、碳、粘結(jié)劑、造孔劑為原料,采用高溫厭氧法制備了規(guī)整化的微電解填料,以異丁基黃藥降解率為指標(biāo),考察了填料制備條件和微電解降解條件對(duì)異丁基黃藥降解效果的影響。本研究將為開發(fā)基于選礦過程水質(zhì)調(diào)控的廢水凈化與資源化循環(huán)利用技術(shù)提供支撐。
(1) 試驗(yàn)原料
試驗(yàn)所用還原鐵粉 (分析純) 購于上海麥克林生化科技有限公司,用作填料主要成分;活性碳粉 (分析純) 購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,用作填料主要成分;膨潤土 (工業(yè)純) 購于河南義翔新材料有限公司,用作填料的粘結(jié)劑;碳酸氫銨 (分析純) 購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,用作填料的造孔劑;異丁基黃藥 (工業(yè)純) 購于煙臺(tái)君邦選礦材料有限公司,用于配置異丁基黃藥模擬廢水;二氯化碳(分析純) 購于上海麥克林生化科技有限公司,用作異丁基黃藥降解后產(chǎn)物的萃取劑。
(2) 試驗(yàn)裝置
圖1中顯示了微電解采用的試驗(yàn)裝置,試驗(yàn)裝置主要包括空氣壓縮機(jī)、流量計(jì)、反應(yīng)器。試驗(yàn)采用的反應(yīng)器呈圓柱形,內(nèi)徑為5 cm,柱高為20 cm。
圖1 試驗(yàn)流程示意圖Fig.1 Experimental flow diagram
(1) 鐵碳微電解填料制備
將一定量的還原鐵粉、活性碳粉、粘結(jié)劑和造孔劑加入蒸餾水混合均勻后,人工造成5~8 mm的球型填料,放入管式爐在氮?dú)獗Wo(hù)下煅燒一段時(shí)間,并冷卻至室溫后得到微電解填料。
(2) 異丁基黃藥降解
用蒸餾水配制100 mg/L的異丁基黃藥模擬廢水,取80 mL 模擬廢水用氫氧化鈉與硫酸調(diào)節(jié)pH值,40 g吸附飽和的微電解填料(將填料放入1 g/L的異丁基黃藥中浸泡一段時(shí)間,在浸泡期間不時(shí)取出一定量的浸泡液檢測丁基黃藥的濃度,直至濃度變化不大視為填料吸附飽和。除探究填料用量對(duì)降解效果的影響外,其余條件下填料用量都為40 g),放入圖1反應(yīng)器中,開啟圖1中曝氣裝置,曝氣量固定為0.3 L/min,反應(yīng)一定時(shí)間后取樣,用0.22 μm的水系濾頭過濾,然后用紫外可見光分光光度計(jì)測溶液吸光度,并計(jì)算溶液中異丁基黃藥降解率η:
(5)
式中:η是異丁基黃藥的降解率,%;C0是反應(yīng)前異丁基黃藥的初始濃度,mg/L;Ct是反應(yīng)后異丁基黃藥的濃度,mg/L。
(3) 異丁基黃藥降解產(chǎn)物的萃取
對(duì)在最佳降解條件下,降解后的水樣用一定量的CH2Cl2萃取濃縮。用GC-MS對(duì)異丁基黃藥降解產(chǎn)物進(jìn)行分析測定。
(1) 填料的宏觀形態(tài)表征
參考 GB/T17431.2—2010 《輕集料及其試驗(yàn)方法》[16],對(duì)填料的宏觀形態(tài)進(jìn)行表征。
(2) 異丁基黃藥測定
采用紫外可見光分光光度計(jì) ( TU-1901,北京普析 ) 測試模擬廢水中的異丁基黃藥濃度,測試波長為300 nm。采用多參數(shù)水質(zhì)測定儀( 5B-6C,連華永興科技),測定溶液中COD濃度。采用TOC測定儀( VarioTOC,德國Elementar),測定溶液中TOC濃度。
(3) XRD表征
采用荷蘭帕納科公司的Empyrean銳影X射線衍射儀對(duì)不同煅燒溫度下的鐵碳微電解填料的物相組成進(jìn)行分析。以CuKα為輻射源,波長λ=1.5406 ?,管壓45 kV,管流40 mA,掃描角度范圍(2θ):20°~90°,掃描速度10 °/min。
(4) SEM分析
采用聚焦離子束掃描電鏡 (Zeiss,Auriga FIB SEM) 對(duì)煅燒的微電解填料的表面和截面進(jìn)行分析。
(5) GC-MS分析
采用Gas mass spectrometer GCMS-QP2010 Ultra對(duì)降解前后的異丁基黃藥進(jìn)行測試分析。測定條件為:載氣為99.99%高純氦氣,流速為9.5 mL/min,色譜柱是Rtx-5MS(30.0 m×0.25 mm×0.25 um)毛細(xì)管柱,質(zhì)譜條件:EI轟擊源,電子能量70 eV;離子源溫度200 ℃,接口溫度280 ℃,全掃描;升溫程序:開始升溫40 ℃保持5 min,以4 ℃/min 升到100 ℃,再以 10 ℃/min 升至 250 ℃,保持 5 min。
(1) 鐵碳比(m(Fe)/m(C))對(duì)填料處理效果的影響
填料中所含原電池的數(shù)量是影響微電解填料性能的最顯著因素,而這一數(shù)量的增加又得益于合適的鐵碳比。在造孔劑含量為4%、粘結(jié)劑含量為20%、煅燒溫度為900 ℃、煅燒時(shí)間為2.5 h、模擬廢水初始pH=7、反應(yīng)時(shí)間為90 min、曝氣量為0.3 L/min的條件下,探究了鐵碳比對(duì)填料處理效果的影響,結(jié)果如圖2所示。
圖2 m(Fe)/m(C)對(duì)異丁基黃藥降解率的影響Fig.2 Effect of m(Fe)/m(C) on the degradation rate of isobutyl xanthate
由圖2可知,隨著鐵碳比的增加異丁基黃藥降解率先增加后降低;當(dāng)鐵碳比為11時(shí),鐵碳微電解填料對(duì)異丁基黃藥降解效果達(dá)到最佳。這是因?yàn)楫?dāng)鐵碳比大于或小于11時(shí)溶液中原電池的數(shù)量少,異丁基黃藥的降解效率較低[17]。當(dāng)鐵碳比為11時(shí)溶液中原電池的數(shù)量最多,異丁基黃藥的降解效率最高,因此,將鐵碳質(zhì)量比定為11時(shí)較為合適。
(2) 煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)填料性能的影響
煅燒溫度、煅燒時(shí)間會(huì)影響微電解填料的強(qiáng)度,進(jìn)而影響對(duì)異丁基黃藥的作用效果。在m(Fe)/m(C)=11、造孔劑含量為4%、粘結(jié)劑含量為20%、煅燒時(shí)間為2.5 h、模擬廢水初始pH=7、反應(yīng)時(shí)間為90 min、曝氣量為0.3 L/min的條件下,探究了煅燒溫度對(duì)填料性能的影響。在m(Fe)/m(C)=11、造孔劑含量為4%、粘結(jié)劑含量為20%、煅燒溫度為900 ℃、模擬廢水初始pH=7、反應(yīng)時(shí)間為90 min、曝氣量為0.3 L/min的條件下,探究了煅燒時(shí)間對(duì)填料性能的影響。結(jié)果分別如圖3、圖4所示。
圖3 煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)異丁基黃藥降解效果的影響Fig.3 Effects of calcination temperature and calcination time on the degradation effect of isobutyl xanthate
圖4 煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)填料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of calcination temperature and calcination time on compressive strength of filler
由圖3、圖4可知隨著煅燒溫度的上升,異丁基黃藥降解率是先降低后升高再降低,這是由于當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí),填料強(qiáng)度較低,在氣流的沖刷下,易出現(xiàn)破碎,碎屑的存在增加了其與廢水的接觸面積,降解效果較好,此條件不利于填料的長期循環(huán)使用。當(dāng)煅燒溫度過高時(shí),異丁基黃藥的降解率會(huì)降低。這是因?yàn)楦邷貢?huì)使金屬顆粒積聚長大,導(dǎo)致廢水與填料的有效接觸面積減少,降解效果變差[18]。另外,隨著煅燒時(shí)間的增加,異丁基黃藥的降解率不斷升高,但隨煅燒時(shí)間增長,填料制備能耗升高。綜合考慮選擇填料的煅燒溫度為900 ℃、煅燒時(shí)間為2.5 h。
(3) 粘結(jié)劑含量、造孔劑含量對(duì)填料性能的影響
粘結(jié)劑通過影響填料的強(qiáng)度進(jìn)而影響異丁基黃藥的降解率,而造孔劑通過影響填料的比表面積進(jìn)而影響異丁基黃藥的降解效果。在m(Fe)/m(C)=11、造孔劑含量為4%、煅燒溫度為900 ℃、煅燒時(shí)間為2.5 h、模擬廢水初始pH=7、反應(yīng)時(shí)間為90 min、曝氣量為0.3 L/min的條件下,探究了粘結(jié)劑膨潤土含量對(duì)填料性能的影響。在m(Fe)/m(C)=11、粘結(jié)劑含量為20%、煅燒溫度為900 ℃、煅燒時(shí)間為2.5 h、模擬廢水初始pH=7、反應(yīng)時(shí)間為90 min、曝氣量為0.3 L/min的條件下,探究了造孔劑碳酸氫銨含量對(duì)填料性能的影響,結(jié)果分別如圖5、圖6所示。
圖5 粘結(jié)劑含量對(duì)填料抗壓強(qiáng)度及異丁基黃藥降解率的影響Fig.5 Effect of binder content on compressive strength of filler and degradation rate of isobutyl xanthate
圖6 造孔劑含量對(duì)填料吸水率及異丁基黃藥降解率的影響Fig.6 Effect of pore-forming agent content on water absorption and isobutyl xanthate degradation rate of filler
由圖5可知,隨著粘結(jié)劑含量的增加,異丁基黃藥降解率不斷降低,這是由于填料中的活性組分鐵和碳的含量,隨著粘結(jié)劑含量的增加而降低,微電解時(shí)形成的原電池?cái)?shù)量不斷減少,不利于異丁基黃藥的降解,而粘結(jié)劑含量少使填料難以成型,強(qiáng)度不夠[19]。從圖6可以發(fā)現(xiàn),隨著造孔劑含量的增加異丁基黃藥的降解率先增加后降低,這是由于隨著造孔劑含量的增加,填料中微孔的數(shù)量也隨之增多,在反應(yīng)過程中增加了異丁基黃藥與微電解填料的接觸面積,使異丁基黃藥降解效果較好。當(dāng)造孔劑含量增加到4%時(shí)填料形成的微孔數(shù)量過多,導(dǎo)致微電解填料中微孔的坍塌和堵塞[20],使填料的強(qiáng)度降低,反應(yīng)中耗損較大。綜合考慮選擇填料粘結(jié)劑膨潤土含量為20%、造孔劑碳酸氫銨含量為3%。
(4) 填料循環(huán)次數(shù)對(duì)異丁基黃藥降解效果的影響
隨著填料的循環(huán)使用,填料中鐵在不斷消耗碳也在不斷的脫落。填料的循環(huán)次數(shù)主要考察填料在穩(wěn)定性、耐用性、有效性和運(yùn)行周期上的表現(xiàn)。在反應(yīng)時(shí)間為90 min、填料投加量為500 g/L、模擬廢水初始pH=7、曝氣量為0.3 L/min的條件下,探究填料循環(huán)次數(shù)對(duì)異丁基黃藥降解效果的影響,結(jié)果如圖7所示。
圖7 填料循環(huán)次數(shù)對(duì)異丁基黃藥降解的影響Fig.7 Effect of the number of filling cycles on the degradation of isobutyl xanthate
由圖7可知,微電解填料循環(huán)5次后,異丁基黃藥、COD和TOC降解率均未出現(xiàn)大幅下跌,第五次循環(huán)時(shí)三項(xiàng)降解率也分別保持在78%、62%和36%以上。表明填料可長期循環(huán)使用。
(5) 微電解填料表征
a.填料的宏觀特性表征
填料的宏觀物理參數(shù)如表1所示。
表1 填料的宏觀物理參數(shù)Table 1 Macroscopic physical parameters of filler
由表1可知,填料的空隙率為62.08%,有利于廢水與填料的充分接觸,吸水率為18.75%,說明填料與廢水接觸面大,填料的磨損率較低、抗壓強(qiáng)度較高,有利于填料長期循環(huán)使用。
b.X射線分析
用X射線衍射儀對(duì)不同煅燒溫度下的鐵碳微電解填料的物相組成進(jìn)行分析,結(jié)果如圖8所示。
圖8 不同煅燒溫度下鐵碳微電解填料XRD圖Fig.8 XRD pattern of iron-carbon micro-electrolytic fillers at different calcination temperatures
圖8為不同煅燒溫度下的微電解填料的XRD圖,對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的PDF卡片分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)煅燒溫度從600 ℃逐漸升高到1 000 ℃時(shí)鐵碳微電解填料各元素存在形態(tài)發(fā)生了改變。煅燒溫度為600 ~ 800 ℃時(shí),填料的主要成分是C、SiO2、Fe及Fe2.95Si0.05O4。煅燒溫度為900 ℃、1 000 ℃時(shí)填料的主要成分是SiO2、Fe2SiO4。
c.掃描電鏡分析
用掃描電鏡對(duì)最佳條件下制備的微電解填料,反應(yīng)前后填料的表面、截面進(jìn)行分析。對(duì)比得出填料反應(yīng)前后的形貌變化,結(jié)果如圖9所示。
由圖9可以看出,反應(yīng)前填料表面凹凸不平,有一些不規(guī)則裂縫。填料截面有較多的孔隙結(jié)構(gòu),提高了填料的比表面積,有利于廢水與填料的充分接觸,增加了反應(yīng)活性位點(diǎn),進(jìn)而提高廢水的降解效率。微電解后填料表層部分脫落,而填料截面無明顯變化,孔洞也未被堵塞,填料未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象,說明填料可長期循環(huán)使用[21]。
圖9 填料反應(yīng)前后掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為500倍):(a)反應(yīng)前表面,(b)反應(yīng)前截面,(c)反應(yīng)后表面,(d)反應(yīng)后截面Fig.9 SEM before and after reaction of filler (magnification is 500 times):(a) surface before reaction,(b) cross section before reaction,(c) surface after reaction,(d) cross section after reaction
(1) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響
從圖10可以看出,反應(yīng)初始階段,微電解對(duì)異丁基黃藥降解速率和廢水中COD的去除速率較快,隨著時(shí)間的延長,微電解對(duì)異丁基黃藥的降解速率逐漸減慢。這是因?yàn)槲㈦娊膺^程中,陽極鐵不斷腐蝕流失,使得填料中活性位點(diǎn)的數(shù)量逐漸減少,微電解反應(yīng)的速率逐漸下降[22]。溶液中異丁基黃藥降解率要高于COD的去除率,說明電解降解的異丁基黃藥沒有被完全礦化,而是一部分被降解為小分子有機(jī)物存在溶液中。綜合考慮降解效果與經(jīng)濟(jì)性,最終選取反應(yīng)時(shí)間為90 min。由圖11可知,微電解降解異丁基黃藥符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。
圖10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丁基黃藥、COD降解效果的影響Fig.10 Effect of reaction time on degradation effect of isobutyl xanthate and COD
圖11 反應(yīng)過程中動(dòng)力學(xué)擬合Fig.11 Kinetic fitting during the reaction
(2) 填料用量對(duì)廢水處理效果的影響
填料用量關(guān)系到微電解降解效果的好壞及其運(yùn)行費(fèi)用的高低。在模擬廢水初始pH=7、反應(yīng)時(shí)間為90 min、曝氣量為0.3 L/min條件下,探究了填料用量對(duì)異丁基黃藥降解效果的影響,結(jié)果如圖12所示。
圖12 填料用量對(duì)異丁基黃藥降解效果的影響Fig.12 Effect of dosage of filler on the degradation effect of isobutyl xanthate
由圖12可知,隨著填料用量的增加異丁基黃藥降解率、COD去除率及TOC去除率都是先升高后降低,這是由于較大的用量提供了較多的活性位點(diǎn)[23],使整體去除效果較好,但過高的用量給填料層帶來了較大的傳質(zhì)阻力,使反應(yīng)物與生成物均不能及時(shí)擴(kuò)散到流體主體中,加劇了濃差極化,阻礙了反應(yīng)快速進(jìn)行。綜合考慮,最終選定填料用量為500 g/L。
(3) 初始pH值對(duì)廢水處理效果的影響
在反應(yīng)時(shí)間為90 min、填料用量為500 g/L、曝氣量為0.3 L/min的條件下,探究了模擬廢水初始pH值對(duì)異丁基黃藥降解效果的影響,結(jié)果如圖13所示。
圖13 pH值對(duì)異丁基黃藥降解效果的影響Fig.13 Effect of pH on the degradation effect of isobutyl xanthate
由圖13可知,當(dāng)初始pH=3時(shí)異丁基黃藥的降解效果最好,但COD、TOC的去除效果最低。這是由于在pH=3時(shí)異丁基黃藥沒有被完全降解,而是分解為CS2和異丁醇,微電解難以降解[24],且在pH=3時(shí)Fe2+和 Fe3+難以形成Fe(OH)2和Fe(OH)3膠體絮凝劑,無法對(duì)污染物產(chǎn)生捕集、卷掃作用,增加了后續(xù)處理的難度[21]。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可知,異丁基黃藥降解率隨pH值的變化不明顯,當(dāng)pH=7時(shí)COD、TOC去除率最高。綜合考慮,最終選擇反應(yīng)初始pH值為7。
為探究微電解降解異丁基黃藥的降解路徑,用GC-MS測定在最佳降解條件下,異丁基黃藥降解產(chǎn)物,結(jié)果如圖14所示。
圖14為異丁基黃藥降解前后的GC-MS總離子圖,異丁基黃藥降解前總離子圖中存在少量的黃原酸根及大量的二硫化碳,主要是因?yàn)樵跍y試過程中儀器在不斷升溫,最終溫度為250 ℃而黃藥受熱易分解為CS2。由圖14及降解后的產(chǎn)物(表2)推測了異丁基黃藥在微電解作用下可能降解路徑如圖15所示。首先異丁基黃藥在原電池作用下被氧化為雙黃藥[25],或者還原加氫裂解為異丁醇和CS2。其次,微電解過程中形成的OH親電性較強(qiáng),會(huì)攻擊電子密度較高的位置[9]如(C—O和C=S等),使異丁基黃藥還原加氫裂解的異丁醇和CS2被降解為CO2、H2O和SO42-。雙黃藥在·OH作用下一部分先斷裂C=S后脫去H2O、CS2、HS-和S2-生成碳酸二異丁酯,之后被降解為異丁醇和異戊酸或者異丁醇和甲醛,最終被降解為二氧化碳和水。另一部分雙黃藥在 ·OH作用下脫去COS、2S2-及-CH2-片段生成3-甲基硫代丁酸-S(1-甲基乙基)酯,·OH進(jìn)一步作用使其降解為CO2、H2O和SO42-。
圖14 異丁基黃藥降解前后的GC-MS總離子圖譜Fig.14 Total ion chromatogram of GC-MS before and after degradation of isobutyl xanthate
表2 微電解降解異丁基黃藥產(chǎn)物分析Table 2 Analysis of micro-electrolytic degradation products of isobutyl xanthate
圖15 異丁基黃藥可能降解路徑推測(R為異丁基)Fig.15 Isobutyl xanthate potential degradation path speculation (R is isobutyl)
(1) 鐵碳微電解填料的最佳制備條件為:m(Fe)/m(C)=11,粘結(jié)劑含量為20%,造孔劑含量為3%,煅燒溫度為900 ℃,煅燒時(shí)間為2.5 h。
(2) 微電解降解異丁基黃藥最佳條件為:模擬廢水初始pH=7,反應(yīng)時(shí)間為90 min,填料用量為500 g/L,在此條件下溶液中異丁基黃藥降解率為89.91%,COD去除率為79.91%,TOC去除率為35.87%。
(3) 微電解降解異丁基黃藥的主要中間產(chǎn)物是異丁醇、碳酸二異丁酯以及3-甲基硫代丁酸-S(1-甲基乙基)酯,最終產(chǎn)物是CO2、H2O和SO42-。