房孟釗，余 珊，彭 明，李 偉，寧 瑞

（1.大冶有色金屬有限責任公司，湖北黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室，湖北黃石 435002）

非洲的剛果（金）作為鈷礦資源豐富的國家，但鈷的產能極低［1～5］。中國是一個鈷礦資源貧乏的大國，卻是生產鈷產品的大國，因此，中國的大部分鈷原材料主要依賴進口［6～10］。在鈷初級產品存在“中國生產、歐美日韓消費”的貿易格局大環(huán)境下，大冶有色金屬有限責任公司積極制定鈷資源發(fā)展規(guī)劃，充分利用海外資源，加速鈷資源的開發(fā)，開發(fā)新興高效提鈷技術，對增加我國銅鈷產量，減少對進口的依賴性，具有重要的經濟和戰(zhàn)略意義［11～15］。為了實現(xiàn)銅鈷礦的低成本、高效率回收及利用，提升企業(yè)整體盈利水平，將“銅鈷礦中鈷資源回收與利用”納入重點技術開發(fā)項目，并成立專項小組，已開始組織實施，旨在現(xiàn)有銅鈷礦冶煉工藝流程下，優(yōu)化鈷與銅還原浸出工藝，提高鈷與銅的浸出率，為后續(xù)分離鈷與銅，精煉鈷產品與銅產品打下堅實的基礎。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗原料來自非洲某礦區(qū)的銅鈷礦，其多元素分析見表1。

表1 銅鈷礦多元素分析結果 %

1.2 試驗試劑與儀器

在針對銅鈷礦中鈷與銅的浸出過程中，使用的主要試劑與儀器見表2。

表2 主要試劑與儀器

1.3 試驗方法

取干燥后的銅鈷礦樣，按照不同的液固比、不同的溫度、不同的還原劑及加入量、不同的酸及酸量、不同的反應時間、不同的球磨時間探索銅鈷礦中鈷與銅的浸出率變化情況，確定最佳的工藝優(yōu)化參數(shù)；再使用最優(yōu)的試驗條件完成對銅鈷礦中鈷與銅的浸出試驗；在所有試驗結果中，考慮到液樣化驗的誤差較大，因此，計算鈷與銅的浸出率按照渣樣來分析。

1.4 試驗裝置

銅鈷礦的浸出試驗主要在圖1所示的裝置中完成。

圖1 浸出試驗裝置

2 試驗結果與討論

2.1 浸出體系選擇

2.1.1 還原酸浸與氧化酸浸

取兩份球磨礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，再加入濃硫酸20 mL，分別加入亞硫酸鈉和氯酸鈉各10 g進行還原酸浸和氧化酸浸，于80℃下反應60 min，在浸出過程中，還原酸浸反應劇烈、有氣泡產生；而氧化酸浸反應無變化。試驗結束后，還原酸浸溶液呈玫紅色，而氧化酸浸溶液顏色沒有變化。說明銅鈷礦樣主要為含鈷氧化礦，適宜還原酸浸。

2.1.2 濃硫酸與濃鹽酸

取兩份球磨礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，再分別加入濃硫酸與濃鹽酸各10 mL，再加入過氧化氫各15 mL進行還原酸浸，于80℃下反應60 min。化驗結果見表3，硫酸酸浸鈷浸出率為58.03%，鹽酸酸浸鈷浸出率為48.41%，其中銅浸出率相近且均大于95%，因此，在后續(xù)試驗中均選用濃硫酸浸出。

表3 不同酸浸結果

2.2 球磨時間選擇

取4份礦樣各50 g，分別進行球磨15 s、30 s、60 s以及不球磨，加水控制液固比5∶1，加入濃硫酸總量理論量的1.5倍、雙氧水量為礦樣質量的55.5%，進行還原酸浸，于80℃下反應30 min。試驗結果見表4，隨著磨礦時間的延長，鈷和銅的浸出率均有所提高。磨礦15 s比不磨礦，浸出率增幅明顯；鈷浸出率從磨礦30 s后趨于平穩(wěn)。因此，選取磨礦時間30 s進行后續(xù)試驗。

表4 不同球磨時間的浸出結果

2.3 還原劑選擇

取4份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，加入濃硫酸總量理論量的1.5倍，分別加入亞硫酸鈉、硼氫化鉀、硫代硫酸鈉均為礦樣質量的20%、雙氧水量為礦樣質量的55.5%，進行還原酸浸，于80℃下反應30 min。試驗結果見表5，上述4種還原劑均能還原浸出鈷；硼氫化鉀浸鈷效率最低；硫代硫酸鈉對鈷、銅浸出效果最好，但是過量硫代硫酸鈉會與硫酸反應，導致無法浸出銅。相比之下，亞硫酸鈉和雙氧水對鈷、銅浸出效果均不錯，而且亞硫酸鈉和雙氧水不會與硫酸發(fā)生反應，對銅浸出不會產生影響。因此，選擇還原劑亞硫酸鈉和雙氧水進行后續(xù)試驗。

表5 不同還原劑浸出結果 %

取2份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，加入濃硫酸總量理論量的1.5倍，分別按照先后不同順序加入亞硫酸鈉+雙氧水和雙氧水+亞硫酸鈉進行還原酸浸，于80℃下反應30 min。其中，亞硫酸鈉量為礦樣質量的20%，雙氧水量為礦樣質量的22.2%。試驗結果比較了單一還原劑亞硫酸鈉和雙氧水，見表6。不同還原體系對銅浸出率沒有明顯區(qū)別；還原體系為雙氧水+亞硫酸鈉的先后順序時，鈷浸出率最高，為89.72%，這是因為雙氧水為液體，更容易反應，增強了還原反應效果。因此，后續(xù)試驗選擇還原體系為雙氧水+亞硫酸鈉的先后順序。

表6 不同還原體系浸出結果 %

2.4 浸出溫度選擇

取5份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，加入濃硫酸總量理論量的1.5倍，按照先后順序加入雙氧水+亞硫酸鈉進行還原酸浸。其中，雙氧水量為礦樣質量的33.3%，亞硫酸鈉量為礦樣質量的20%。本試驗分別選取于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃下反應30 min。試驗結果見表7，溫度從60℃升高到70℃時，鈷、銅浸出率整體幅度呈上升趨勢，溫度升高有利于浸出反應的進行，但從70℃繼續(xù)升高到80℃時，鈷、銅浸出率整體幅度呈下降趨勢，這是因為雙氧水在高溫下迅速分解為氧氣和水，還原劑減少，鈷浸出率降低；銅浸出率降低可能是因為硫酸被稀釋，H+濃度降低導致。因此，選取浸出溫度為70℃。

表7 不同溫度浸出結果

2.5 酸量選擇

取5份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，分別加入濃硫酸總量理論量的倍數(shù)1倍、1.25倍、1.5倍、1.75倍、2倍，按照先后順序加入雙氧水+亞硫酸鈉進行還原酸浸，于70℃下反應30 min。其中，雙氧水量為礦樣質量的33.3%，亞硫酸鈉量為礦樣質量的20%。試驗結果見表8，鈷浸出率隨著硫酸理論加入量的增大先升高后緩慢降低，銅浸出率隨著硫酸理論加入量的增大先急劇升高后趨于平穩(wěn)。其中，硫酸理論加入量為1.5倍時，鈷浸出率最高為94.91%，此時銅浸出率也最高，為96.91%。因此，選取硫酸理論加入量為1.5倍進行后續(xù)試驗。

表8 不同酸量浸出結果

2.6 雙氧水量選擇

取5份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，加入濃硫酸總量理論量的1.5倍，按照先后順序加入不同量的雙氧水和礦樣質量分數(shù)20%的亞硫酸鈉進行還原酸浸，于70℃下反應30 min。雙氧水量以礦樣質量分數(shù)來選擇，分別為22.2%、33.3%、44.4%、55.5%、66.6%。試驗結果見表9，鈷浸出率隨著雙氧水加入量的增大先急劇升高后趨于平穩(wěn)；而銅浸出率隨著雙氧水加入量的增大而變化較小，均超過95%，這是因為銅鈷礦中的銅易溶于硫酸，還原劑雙氧水的加入量對銅浸出率無影響。其中，雙氧水加入量為礦樣質量55.5%時，鈷浸出率最高為98.16%，此時銅浸出率為98.26%。因此，選取雙氧水加入量為礦樣質量55.5%進行后續(xù)試驗。

2.7 亞硫酸鈉量選擇

取5份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，加入濃硫酸總量理論量的1.5倍，按照先后順序加入雙氧水量為礦樣質量55.5%和不同量的亞硫酸鈉進行還原酸浸，于70℃下反應30 min。亞硫酸鈉量以礦樣質量分數(shù)來選擇，分別為10%、20%、30%、40%、50%。試驗結果見表10，鈷浸出率隨著亞硫酸鈉加入量的增大而變化較小，均超過97.5%，這是因為雙氧水加入量為礦樣質量的55.5%起了主要還原作用。而銅浸出率基本不受還原劑亞硫酸鈉加入量的影響，其浸出率也均超過97.5%。其中，亞硫酸鈉加入量為礦樣質量10%時，鈷浸出率最高為99.01%，此時銅浸出率為98.44%。因此，選取亞硫酸鈉加入量為礦樣質量10%進行后續(xù)試驗。

表9 不同雙氧水量浸出結果 %

表10 不同亞硫酸鈉量浸出結果 %

2.8 浸出時間選擇

取5份球磨30 s礦樣各50 g，加水控制液固比5∶1，加入濃硫酸總量理論量的1.5倍，按照先后順序加入雙氧水量為礦樣質量55.5%和亞硫酸鈉量為礦樣質量10%進行還原酸浸，于70℃下分別反應15 min、30 min、60 min、90 min。試驗結果見表11，隨著浸出時間的延長，鈷與銅的浸出率先增大后減小。在30 min時，鈷、銅浸出率最高。浸出時間超過30 min后，鈷、銅浸出率反而略有下降，這可能有兩個方面的原因：（1）浸出液中鈷和銅的濃度較大，隨著時間的延長會有少量硫酸鈷和硫酸銅結晶出來；（2）隨著時間延長，浸出漿中的硅膠逐漸增多，過濾性能變差，有部分銅和鈷留在濾渣中。因此，選取浸出時間為30 min進行后續(xù)試驗。

表11 不同反應時間浸出結果

2.9 液固比選擇

取5份球磨30 s礦樣各50 g，分別加水控制液固比為 3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1，加入濃硫酸總量理論量的1.5倍，按照先后順序加入雙氧水量為礦樣質量55.5%和亞硫酸鈉量為礦樣質量10%進行還原酸浸，于70℃下反應30 min。試驗結果見表12，隨著液固比的增大時，鈷浸出率先增大后降低，銅浸出率變化不明顯。當液固比為5∶1時，鈷、銅浸出率均最高。因此，選擇最佳液固比為5∶1。

表12 不同液固比浸出結果

3 優(yōu)化后的浸出試驗

取球磨30 s礦樣50 g，加水控制液固比為5∶1，加入濃硫酸總量理論量的1.5倍，按照先后順序加入雙氧水量為礦樣質量55.5%和亞硫酸鈉量為礦樣質量10%進行還原酸浸，于70℃下反應30 min。試驗結果見表13，鈷的浸出率為99.53%，銅的浸出率為98.05%。

表13 鈷與銅的浸出率

4 結 論

1.銅鈷礦樣為含鈷氧化礦，適宜還原酸浸，選擇濃硫酸酸浸，還原體系為雙氧水+亞硫酸鈉。

2.最優(yōu)試驗條件為：液固比為5∶1，加入濃硫酸總量理論量的1.5倍，按照先后順序加入雙氧水量為礦樣質量55.5%和亞硫酸鈉量為礦樣質量10%，溫度70℃，反應時間30 min。

3.在最優(yōu)的試驗條件下進行銅鈷礦的浸出試驗，鈷的浸出率達到99%以上，銅的浸出率達到98%以上。