王 軒，汪忠良，高文超

（1.寶雞西北有色七一七總隊(duì)有限公司，陜西 寶雞 721000；2.陜西華源礦業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 商南 726300）

釩作為一種重要的戰(zhàn)略性資源，被廣泛應(yīng)用于冶金、宇航、鐵路、國(guó)防軍工等部門(mén)，近年米，釩在清潔能源方面的研究有很大進(jìn)步，釩氧化還原電池已經(jīng)用于商業(yè)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)。黏土型釩礦由于其品位低、在提釩過(guò)程中，浸出是主要環(huán)節(jié)，它直接影響整個(gè)工藝釩的回收率，因此成為黏土型釩礦提釩研究重點(diǎn)。在黏土型釩礦浸出提釩工藝中，粒度與酸度是影響浸出率的重要因素，本文以陜西商洛黏土型釩礦為原料，研究磨礦分級(jí)后不同粒級(jí)礦樣的浸出過(guò)程，分析粒級(jí)與酸度對(duì)黏土型釩礦浸出工藝的影響。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 黏土型釩礦礦性

商洛黏土型釩礦以泥質(zhì)板巖型礦石為主，含有一定量炭硅質(zhì)板巖，釩主要呈V3+（其中V3+占比約大于80%，剩余為V4+），以類質(zhì)同象的形式分布于鋁硅酸鹽-絹云母/伊利石中，其次分布褐鐵礦、蒙脫石、高嶺石和釩鈦礦中。

1.2 浸出動(dòng)力學(xué)機(jī)理

1.2.1 不同價(jià)態(tài)釩的賦存形式

自然界中釩一般以低價(jià)態(tài)形式存在，主要以V3+為主，只有少數(shù)地區(qū)原礦經(jīng)長(zhǎng)期風(fēng)化或受熔巖侵蝕作用V4+含量高于V3+。礦石中的釩存在形式有三種：①V3+釩以類質(zhì)同象形式賦存于鋁硅酸鹽礦物中，被鋁硅酸鹽晶體包裹；②V4+釩以吸附形式賦存于有機(jī)質(zhì)中，釩通過(guò)與氧、硫、氮等元素結(jié)合成有機(jī)金屬化合物，少數(shù)V4+釩賦存于鋁硅酸鹽礦物中；③V5+釩以游離態(tài)賦存于游離氧化物中。

提釩工藝及回收率的高低由釩在礦石中的存在形式?jīng)Q定，釩主要以吸附態(tài)形式存在時(shí)，采用酸或堿溶液直接浸出；釩主要以類質(zhì)同象形式存在時(shí)，因云母類礦物晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，釩難以被直接浸出，通常需要在高溫強(qiáng)酸強(qiáng)氧化環(huán)境下，將晶體結(jié)構(gòu)破壞，將V3+分解出來(lái)并氧化至高價(jià)進(jìn)行浸出。

1.2.2 釩的浸出動(dòng)力學(xué)機(jī)理

磨礦分級(jí)后的黏土型釩礦樣經(jīng)篩分處理，顆粒大小一致，掃描電鏡分析表明，礦物顆粒大部分呈球形或類球形，另外礦樣中含有大量石英和硅鋁酸鹽礦物，在浸出過(guò)程中釩及雜質(zhì)被浸出后，未被浸出的石英礦物殘留在渣中，包覆在反應(yīng)界面四周，性成一種“外殼”（固體膜）。因此黏土型釩礦樣浸出過(guò)程符合液-固多相反應(yīng)過(guò)程，可采用核收縮模型分析浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。

浸出包括5個(gè)過(guò)程，分別為：①硫酸與浸出藥劑溶液（以下簡(jiǎn)稱“酸液”）向礦樣顆粒表面擴(kuò)散；②酸液通過(guò)固體膜擴(kuò)散至待反應(yīng)物表面；③酸液與含釩晶體顆粒發(fā)生反應(yīng)，破壞晶體結(jié)構(gòu)，將釩氧化溶出；④生成的可溶性釩化合物通過(guò)固體膜擴(kuò)散至礦樣顆粒表面；⑤可溶性釩化合物擴(kuò)散至液體中。其中過(guò)程①、⑤屬液相傳質(zhì)控制過(guò)程，②、④屬固膜擴(kuò)散控制過(guò)程，③屬化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程。在充分?jǐn)嚢钘l件下，可忽略相傳質(zhì)對(duì)浸出過(guò)程的影響，因此固膜擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)為浸出過(guò)程的主要影響因素。

浸出過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)，黏土礦樣中釩主要賦存于含釩的硅鋁酸鹽礦物中，其化學(xué)式為KmVn（OH）p（AlSiO）u。其浸出分為兩步，首先是溶液中H+破壞含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)；其次是含釩物相與H2SO4發(fā)生反應(yīng)生成可溶性含釩化合物。釩浸出過(guò)程中主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 礦樣預(yù)處理

取黏土礦樣10kg、水份9.87%，礦樣經(jīng)破碎、磨礦處理后用不同粒徑標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行濕篩，將所得不同粒級(jí)礦樣晾曬風(fēng)干。

表1 各粒級(jí)礦樣釩金屬分布結(jié)果

從粒級(jí)分析結(jié)果可以看出，該黏土型礦樣隨著粒級(jí)減小，品位逐漸升高，經(jīng)各粒級(jí)釩賦存價(jià)態(tài)分析，+80目礦樣中釩呈V4+，-80目～200目礦樣有26%的釩呈V3+、74%的釩呈V4+，-200目礦樣釩呈V3+，該部分礦樣產(chǎn)率54.27%、釩品位1.49%，金屬分布高達(dá)82.84%。

2.2 單粒級(jí)礦樣浸出過(guò)程

2.2.1 +1mm～80目單粒級(jí)浸出

取上述篩分后的+1mm～80目各粒級(jí)礦樣一定量，分別置于燒杯中，螢石粉加量為2.5%（均為礦重比例）、氯酸鈉加量為0.5%，硫酸加量為不同比例、浸出溫度85℃、浸出時(shí)間8h、浸出漿濃度50%，具體結(jié)果如下。

從上述單粒級(jí)礦樣浸出結(jié)果可以看出：相同浸出濃度、相同加酸量時(shí)，隨著礦樣粒級(jí)減小，浸出率逐漸升高；單粒級(jí)礦樣浸出條件相同時(shí)，隨著加酸量的提升，浸出率逐漸提升。此三種粒級(jí)礦樣硫酸用量為礦重的16%時(shí)，浸出率達(dá)到85%左右，浸渣V2O5含量已經(jīng)較低（0.03%～0.04%），再加大酸量，由于固膜擴(kuò)散速率有限，酸液無(wú)法迅速擴(kuò)散至待反應(yīng)物表面，浸渣V2O5含量降低不明顯，余酸反而會(huì)將雜質(zhì)鐵離子被大量浸出，由于鐵為還原性物質(zhì)，會(huì)消耗硫酸與氧化劑，不利于浸出過(guò)程。

表2 +1mm礦樣浸出結(jié)果

表3 -1mm～40目礦樣浸出結(jié)果

表4 -40目～80目礦樣浸出結(jié)果

表5 -80目～200目礦樣浸出結(jié)果

表6 -200目礦樣浸出結(jié)果

表7 混合粒級(jí)礦樣浸出結(jié)果

2.2.2 -80目～200目單粒級(jí)浸出

取上述篩分后的-80目～200目礦樣一定量分別置于燒杯中，浸出條件與上述相同，具體結(jié)果如下。

從結(jié)果看，相同硫酸加量時(shí)-80目～200目礦樣較+80目礦樣浸出率明顯下降，當(dāng)硫酸用量提升至20%時(shí)，浸出率達(dá)到85%，硫酸用量提升至24%時(shí)，浸渣V2O5含量為0.03%，與+80目礦樣對(duì)比，硫酸用量較前明顯增加。

2.2.3 -200目單粒級(jí)浸出

由于-200目礦樣在50%浸出濃度時(shí)，礦漿性質(zhì)發(fā)生變化，漿體粘稠、流動(dòng)性差，因此將浸出濃度降低、提升硫酸用量，其它條件與上述相同，具體結(jié)果如下。

-200礦樣釩呈V3+，與上述礦樣相比，硫酸用量大幅提升，當(dāng)硫酸用量提升至32%時(shí)，浸出率達(dá)到85%。同時(shí)由于礦樣細(xì)度增大，為了確證浸出礦漿流動(dòng)性，須降低浸出濃度，進(jìn)而加大了硫酸用量。

2.3 混合粒級(jí)浸出驗(yàn)證

取上述經(jīng)破碎、磨礦處理后的礦樣一定量，分別置于燒杯中，螢石粉加量為2.5%、氯酸鈉加量為0.5%，硫酸加量為不同比例（根據(jù)上述浸出液余酸初步計(jì)算硫酸加量為23%，浸出率為85%左右）、浸出溫度85℃、浸出時(shí)間8h、浸出漿濃度50%，具體結(jié)果如下。

從上表結(jié)果可以產(chǎn)出，當(dāng)硫酸加量為25%時(shí)，浸出率能達(dá)到85%以上，與硫酸用量計(jì)算結(jié)果基本吻合。

3 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

陜西商洛黏土型釩礦中釩主要呈V3+、分布于-200目礦樣，其以類質(zhì)同象的形式賦存于鋁硅酸鹽礦物中，該礦樣經(jīng)破碎-磨礦處理后-200目占比54%，浸出條件為：硫酸加量25%（均為礦重比例），助浸劑A加量2.5%、B加量0.5%，浸出濃度50%，浸出溫度85℃，浸出時(shí)間8h，浸出率基本保證在85%以上。