王 旭

（遵義鈦業(yè)股份有限公司，貴州遵義 563004）

泡沫鈦是具有三維纖維狀的一種新型金屬材料。泡沫鈦纖維材料，具有耐高溫、超輕、低密度（0.5 g／cm3）、比面積極大（5 000 m2／m3）、導(dǎo)熱率好（14 W／m·K）、透氣性好的特點。同時，泡沫鈦為三維珊瑚狀多孔纖維材料，纖維形態(tài)特殊，表面覆蓋鈦氧化膜（TiO2），具有催化凈化活性，珊瑚狀多孔纖維具有強大的裝載能力和捕捉過濾顆粒物的能力，是新型金屬催化載體最優(yōu)良的關(guān)鍵材料。

1 試 驗

1.1 試驗原料及試劑

試驗用原料及試劑主要采用液體金屬鎂、高純四氯化鈦和氬氣。

1.2 試驗方法

研究采用克勞爾法金屬鎂還原四氯化鈦制備泡沫鈦，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 泡沫鈦的生產(chǎn)工藝流程圖

泡沫鈦纖維材料是在傳統(tǒng)海綿鈦生產(chǎn)工藝過程中，由于壓力、溫度、冷凝時間等多種參數(shù)變化情況下，產(chǎn)生的具有三維纖維狀的一種新型金屬泡沫材料。

2 泡沫鈦纖維材料產(chǎn)生的機理

2.1 泡沫鈦生成原理

精鎂還原四氯化鈦法生產(chǎn)泡沫鈦，在反應(yīng)器容器中在氬氣的保護環(huán)境下，向不銹鋼反應(yīng)器容器內(nèi)加入氣體四氯化鈦，使四氯化鈦與一次性加入的熔融鎂發(fā)生還原置換反應(yīng)，生成主產(chǎn)品泡沫鈦及副產(chǎn)品液體氯化鎂，主要反應(yīng)式為：

TiCl4═+2Mg Ti+2MgCl2

還原過程是氣相（TiCl4）、液相（Mg和 MgCl2）和固相（Ti）三相共存的多相體系，在還原過程中還伴隨著其它物質(zhì)的汽化（TiCl4→TiCl4）、吸附、擴散、溶解、結(jié)晶的過程，吸附是泡沫鈦毛細孔吸附液體鎂和液體氯化鎂，擴散是泡沫鈦毛細孔內(nèi)吸附的鎂向外擴散，溶解是低價物TiCl2、TiCl3溶解在氯化鎂熔體內(nèi)與泡沫鈦晶粒等各種物理化學(xué)過程。還原生成過程中的關(guān)鍵步驟是泡沫鈦結(jié)晶成核，泡沫鈦優(yōu)先成核的核心是在活性點上，還原初期在反應(yīng)器器壁和熔鎂表面夾角處，一旦有泡沫鈦鈦晶粒出現(xiàn)后，裸露在熔Mg上方的鈦晶體尖鋒和棱角便成為活性中心，此活性中心又會成為下一步反應(yīng)的基礎(chǔ)，越是晶體的尖端越易成核，隨后平行連接生成初生晶枝，初生晶枝長大時又不斷二次成核生長出二次晶枝，它與初生晶枝呈正交垂直，以及繼續(xù)生成第三次晶枝、第四次晶枝，逐漸使鈦晶體呈樹枝狀結(jié)構(gòu)。存在著眾多的活性中心同時成核和長大，隨后的晶體的生長只能在原樹枝狀晶枝空隙中縱橫交叉地生成和長大，逐漸填滿空隙，使還原產(chǎn)物失去了樹狀原貌而呈泡沫鈦。反應(yīng)生成的泡沫鈦，依賴與反應(yīng)器壁的粘附力和熔體浮力的支持逐漸長大并浮在熔體表面。隨著還原反應(yīng)的進行，生成的泡沫鈦塊不斷加大、加厚、加重，最后沉積在反應(yīng)器底部，形成泡沫鈦塊。

還原生成結(jié)束后，生成含56%～65%主體金屬泡沫鈦外，還含液體雜質(zhì)鎂20%～25%、液體氯化鎂15%～25%和少量低價TiCl2、TiCl3。絕大部分雜質(zhì)鎂和氯化鎂均以自由態(tài)存在于泡沫鈦表面，另一部分則被束縛于泡沫鈦的毛細孔內(nèi)。除去這些雜質(zhì)的方法有真空蒸餾法、酸浸法和氬氣循環(huán)蒸餾法，采用的是真空蒸餾法除去泡沫鈦中的雜質(zhì)［1］。高恒溫蒸餾初期主要脫除分解后的低價氯化物TiCl2、TiCl3、大部分裸露在泡沫鈦坨外表的Mg和MgCl2。雜質(zhì)鎂在此期間幾乎全部被真空蒸餾除去［2］，高恒溫后期主要脫除鈦坨中毛細孔深處殘留的約3%的MgCl2。

2.2 泡沫鈦產(chǎn)生的分布部位及原因分析

生產(chǎn)實踐表明，經(jīng)真空蒸餾除雜后的鈦坨，拆爐后在某些鈦坨的帽部可見泡沫狀的海綿鈦生成。這些泡沫鈦呈現(xiàn)出與鈦坨中下部海綿鈦不同的形貌，眼觀表現(xiàn)呈纖維狀，顏色為銀灰色。

根據(jù)大量生產(chǎn)實踐，在鈦坨中下部未見泡沫鈦出現(xiàn)，邊皮偶現(xiàn)泡沫鈦但雜質(zhì)含量較高。泡沫鈦主要見于鈦坨帽部，這為研究泡沫鈦生成機理提供了思路，即重點研究還原過程后期的工況。

海綿鈦的還原過程依鎂利用率的不同，分為前、中、后期三個階段。經(jīng)過前、中期還原后，鎂利用率已達70%。由于海綿鈦本身所具有的孔隙結(jié)構(gòu)，會大量吸附熔融鎂，在還原反應(yīng)后期，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)生成的海綿鈦量逐漸累計增多，鈦坨占據(jù)了反應(yīng)器的絕大部分容積，處于液面下方50 cm左右，剩余的熔鎂則大部分被毛細孔所吸附，接近還原結(jié)束時熔鎂全部被毛細孔所吸附，鎂的自由表面消失。故反應(yīng)后期海綿鈦毛細孔作為鎂向上遷移和反應(yīng)生成的氯化鎂向下遷移的主要通道。由于反應(yīng)區(qū)域相對缺鎂，導(dǎo)致四氯化鈦還原不完全，得到的不是金屬鈦，而是鈦的低價氯化物［3］。

后期反應(yīng)由于鈦坨和邊皮鈦已大量形成，熔體主要成分為氯化鎂，因其導(dǎo)熱性差，反應(yīng)熱向熔體下部和四周傳遞已不占優(yōu)勢，輻射傳熱趨勢增大，雖然料速小，但反應(yīng)帶溫度較高。鈦粉發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，最終形成泡沫狀出現(xiàn)在鈦坨帽部。反應(yīng)后期還原罐內(nèi)熔體主要為氯化鎂，如果不及時排放氯化鎂，會導(dǎo)致反應(yīng)預(yù)留氯化鎂過多，淹沒反應(yīng)活性中心，導(dǎo)致反應(yīng)受阻，這期間容易發(fā)生氣-氣反應(yīng)生成鈦粉，也是形成泡沫鈦的一個因素。與此相對，后期段次排放氯化鎂若過，會使鈦坨暴露于熔體之上，會使二次反應(yīng)加劇。

通過對海綿鈦生產(chǎn)過程及生成原理的認真分析，初步認為泡沫狀海綿鈦的生成可能是在還原反應(yīng)后期，TiCl2、TiCl3分解生成粉末，粉末燒結(jié)生成泡沫鈦，尤其在鎂量不足的情況下容易產(chǎn)生。在海綿鈦的生產(chǎn)過程中，溫度、壓力、反應(yīng)物物理狀態(tài)等因素是形成鈦基泡沫纖維鈦的主要條件。

3 泡沫鈦材料表面特征

1.泡沫鈦纖維材料宏觀形態(tài)圖，如圖2所示。試驗表明，經(jīng)真空蒸餾除雜后的泡沫鈦，拆爐后在某些泡沫鈦的帽部可見泡沫狀的泡沫鈦生成。這些泡沫鈦呈現(xiàn)出與中、下部泡沫鈦不同的形貌，眼觀表現(xiàn)呈纖維狀，顏色為銀灰色。

2.泡沫鈦纖維材料切割樣品圖，如圖3所示。

圖2 泡沫鈦纖維材料宏觀形態(tài)圖

圖3 泡沫鈦纖維材料切割樣品圖

4 結(jié) 論

1.根據(jù)大量試驗實踐，克勞爾法制備泡沫鈦工藝方案可行。

2.泡沫鈦的生成是在還原反應(yīng)后期，TiCl2、TiCl3分解生成粉末，粉末燒結(jié)生成泡沫鈦。

3.如要泡沫鈦快速形成，溶體鎂的加入量不宜太高。