王志彥,馬小豐,李英霞,陳 建

(1.唐山開灤化工科技有限公司,河北 唐山 063611; 2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029)

在文獻(xiàn)[1-2]中,我們研究了整體式Fe-β分子篩催化劑的制備方法,并考察整體式Fe-β分子篩催化N2O分解反應(yīng)性能。結(jié)果表明,優(yōu)化后的制備條件為擬薄水鋁石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%,硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%,水粉比0.6 mL·g-1。在相同反應(yīng)溫度、空速和N2O濃度下,孔密度越高,Fe-β分子篩催化劑活性越強(qiáng)；對于相同孔密度的整體式催化劑,隨著空速增加,N2O轉(zhuǎn)化率降低；在相同反應(yīng)空速和溫度下,N2O濃度越大,對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高。

在此研究基礎(chǔ)上,本文運(yùn)用Fluent軟件對蜂窩狀整體式分子篩催化劑與棒狀催化劑床層進(jìn)行數(shù)值模擬,考察孔徑、溫度、空速、入口N2O濃度對反應(yīng)過程的影響,并對棒狀與整體式催化劑的壓降、轉(zhuǎn)化率、溫度分布進(jìn)行對比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 蜂窩狀催化劑的模型選擇

圖1為整體式催化劑的孔道模型。催化劑活性組分分布于孔道外壁,催化劑外壁厚度超過0.1 mm,當(dāng)含N2O的原料氣體通過催化劑外壁進(jìn)入孔道內(nèi)部時(shí),N2O經(jīng)過催化劑活性組分并發(fā)生分解反應(yīng),該過程可以視為體積反應(yīng)。

圖1 N2O催化分解整體式催化劑的孔道模型Figure 1 Channel model of monolithic catalyst for N2O catalytic decomposition

針對單通模型進(jìn)行假設(shè)：首先,每一個(gè)孔道的流動特征都相同,通過模擬其中一條孔道的反應(yīng)狀態(tài),可以推斷整個(gè)反應(yīng)器的情況；其次,模擬反應(yīng)原料氣為N2O和空氣的混合氣體；最后,認(rèn)為單通道模型內(nèi)壁具有多孔道結(jié)構(gòu),氣-固相反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型確定為多孔介質(zhì)模型。模型的推導(dǎo)方程如下[3-4]：

動量守恒方程：

能量守恒方程：

組分質(zhì)量平衡方程:

式中,i分別代表原料N2O、產(chǎn)物O2和N2,空氣為反應(yīng)平衡氣體。

理想氣體狀態(tài)方程：PM=ρRgT

多孔介質(zhì)相與氣體主體相對比,催化劑涂層的連續(xù)性方程保持不變。由于反應(yīng)過程中內(nèi)擴(kuò)散的影響,需增加一項(xiàng)Si,Si表示流體流動過程中多孔介質(zhì)相的阻力損失,定義其表達(dá)式為[5-7]：

動量守恒方程：

質(zhì)量平衡方程：

能量平衡方程：

r1=7.275×106exp(-9.915×107/RT)CN2O

r2=6.715×104exp(-79315/RT)CN2O

式中,r1為整體式催化劑；r2為棒狀催化劑。

1.2 數(shù)值模擬

在長方體單通道模型上建立數(shù)值模擬,原料氣體中N2O含量為體積分?jǐn)?shù)12%,體積空速4 000 h-1,初始溫度653.15 K。催化劑1孔密度169 cpsi,床層孔隙率0.665,進(jìn)口溫度813 K；催化劑2孔密度81 cpsi,床層孔隙率0.685,進(jìn)口溫度833 K；催化劑3孔密度49 cpsi,床層孔隙率0.725,進(jìn)口溫度853 K。催化劑外壁厚度均為0.5 mm,長度400 mm,分別在軸向不同距離位置上設(shè)置監(jiān)測點(diǎn),編號為1～8,如圖2所示。

圖2 催化劑軸向的靜態(tài)溫度等值線Figure 2 Contours of static temperature along the axis of catalyst

對孔密度為169 cpsi的蜂窩狀催化劑1進(jìn)行模擬,研究反應(yīng)條件對整體式催化劑反應(yīng)性能的影響,反應(yīng)條件如表1所示。

表1 整體式催化劑1模擬反應(yīng)參數(shù)Table 1 Simulated reaction parameters for monolithic catalysts 1

2 結(jié)果與討論

2.1 孔密度對反應(yīng)過程的影響

相同反應(yīng)溫度下,孔密度對整體式催化劑性能的影響如圖3所示,反應(yīng)器進(jìn)出口溫度變化如圖4所示。由圖3可知,3種不同孔密度的整體式催化劑上,N2O轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到100%；隨著孔密度由大變小,N2O反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷降低；催化劑孔密度越小,N2O完全轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度越高。由圖4可知,3種整體式催化劑進(jìn)出口氣體溫差均為227 ℃。從反應(yīng)器入口到軸向距離120 mm處,氣體反應(yīng)最快,平均溫差(單位軸向長度的溫差)變化率最大,隨著反應(yīng)器軸向距離的增大,溫差變化率逐漸平穩(wěn)。

圖3 不同孔密度催化劑的N2O轉(zhuǎn)化率Figure 3 N2O conversions over catalysts with different cpsi

圖4 反應(yīng)器進(jìn)出口溫度變化Figure 4 Temperature variation at inlet and outlet of reactor

2.2 操作條件對反應(yīng)過程的影響

入口溫度、反應(yīng)空速和N2O含量對孔密度169 cpsi的整體式催化劑1性能的影響如圖5、圖6和圖7所示。由圖5和7可以看出,進(jìn)口氣體溫度和N2O含量越高,在較低的床層高度時(shí),能夠快速提高N2O的轉(zhuǎn)化率。由圖6可以看出,在相同的入口溫度和N2O含量時(shí),進(jìn)口氣體空速升高,提升了反應(yīng)氣體的線速度,降低了氣體在催化劑表面的停留時(shí)間,導(dǎo)致N2O轉(zhuǎn)化率降低。

圖5 入口溫度對N2O轉(zhuǎn)化率的影響Figure 5 Effect of inlet temperature on N2O conversion

圖6 空速對N2O轉(zhuǎn)化率的影響Figure 6 Effect of space velocity on N2O conversion

圖7 N2O含量對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 7 Effect of N2O concentration on conversion

2.3 棒狀與整體式催化劑對比

2.3.1 壓降

在模擬條件下,設(shè)定相同的入口溫度和N2O含量,考察進(jìn)口氣速對棒狀和整體式催化劑床層壓降的影響,結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出,棒狀催化劑的壓降明顯高于整體式催化劑,在相同的氣速條件下,棒狀催化劑比整體式催化劑的壓降高出兩個(gè)數(shù)量級。

圖8 反應(yīng)空速對不同催化劑壓降的影響Figure 8 Effect of gas velocity on pressure drop of different catalysts

2.3.2 N2O轉(zhuǎn)化率

在反應(yīng)入口溫度相同,體積空速為2 000 h-1條件下,利用Fluent軟件模擬不同溫度下棒狀催化劑和整體式催化劑上N2O轉(zhuǎn)化率,結(jié)果如圖9所示。由圖9可知,在空速及入口溫度相同的條件下,棒狀催化劑的轉(zhuǎn)化率更高,這是因?yàn)榘魻畲呋瘎┥⒍延诜磻?yīng)器中,氣體通過床層時(shí)的停留時(shí)間更長,導(dǎo)致N2O在棒狀催化劑上反應(yīng)更快速,同時(shí)N2O分解反應(yīng)放熱又促進(jìn)了轉(zhuǎn)化率提高。通過增加整體式催化劑反應(yīng)器長度,能夠增加N2O在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間,從而提升N2O在蜂窩狀催化劑上的轉(zhuǎn)化率。

圖9 不同催化劑的N2O轉(zhuǎn)化率對比Figure 9 Comparison of N2O conversion over different catalysts

2.3.3 反應(yīng)器床層溫度分布

在入口溫度為813.15 K的條件下,模擬了棒狀和整體式催化劑的溫度分布情況,結(jié)果如圖10所示。由圖10可知,對于整體式催化劑床層在(0～400) mm范圍內(nèi),溫度逐漸上升。在約200 mm 之前,溫度隨軸向的變化大,在200 mm之后,溫度約1 040 K后,溫度隨軸向的變化率快速下降。對于棒狀催化劑,前端床層溫度急劇升高,達(dá)到993 K后保持不變。溫度變化率越小,對催化劑的強(qiáng)度要求越低,壽命越長,如整體催化劑。棒狀催化劑溫度變化率太大,造成棒狀催化劑的結(jié)構(gòu)遭到破壞,直接導(dǎo)致棒狀催化劑的壽命下降。

圖10 反應(yīng)器溫度分布Figure 10 Temperature distribution of reactor

3 結(jié) 論

(1) 在相同溫度下,隨著催化劑孔密度的減小,N2O的轉(zhuǎn)化率降低。從反應(yīng)器入口到軸向距離120 mm處,氣體反應(yīng)最快,平均溫差變化率最大,隨著反應(yīng)器軸向距離的增大,溫差變化率逐漸平穩(wěn)。但不同孔密度的催化劑進(jìn)出口氣體溫差均為227 ℃。

(2) 對于孔密度為169 cpsi的整體式催化劑,入口氣體溫度和入口N2O濃度越高,在較低的床層高度時(shí),就能達(dá)到較高的N2O轉(zhuǎn)化率。當(dāng)進(jìn)口氣體空速升高,提升了反應(yīng)氣體的線速度,降低了氣體在催化劑表面的停留時(shí)間,將使N2O轉(zhuǎn)化率降低。

(3) 在相同氣速條件下,棒狀催化劑比整體式催化劑的壓降高出兩個(gè)數(shù)量級；在相同入口溫度下,棒狀催化劑比整體式催化劑的轉(zhuǎn)化率高；在床層溫度方面,整體式催化劑的床層溫度緩慢上升,而棒狀催化劑在反應(yīng)器前端急劇升高,不利于保持催化劑的穩(wěn)定性。