王泠沄， 葉平偉,2， 李凱， 皇甫喜樂(lè)， 司芳芳

(1.軍事科學(xué)院 防化研究院, 北京 100191； 2.國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102205)

0 引言

微纖維包裹吸附劑是一種基于傳統(tǒng)濕法造紙工藝，將微小顆粒摻入燒結(jié)鎖定的三維纖維結(jié)構(gòu)而得到的新型復(fù)合材料[1-2]。微纖維結(jié)構(gòu)具有較大的空隙體積、完全開(kāi)放的結(jié)構(gòu)、較大的表面積、高滲透性、高傳熱和傳質(zhì)等特性，對(duì)于各種多相催化和吸附應(yīng)用中增加穩(wěn)態(tài)下的反應(yīng)速率、降低反應(yīng)壓力有一定優(yōu)勢(shì)[3-6]。纖維材料的選擇可以是金屬(銅、鎳和不銹鋼等)、玻璃[7]或聚合物、陶瓷等，也可以根據(jù)工藝的需要進(jìn)行定制。這種新型復(fù)合材料為更有效地設(shè)計(jì)小型、高效、輕質(zhì)的非均相催化系統(tǒng)提供了一種新的方法[8-10]，在揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)吸附中具有顯著優(yōu)勢(shì)[11-12]，在個(gè)體防護(hù)和集體防護(hù)中有一定的應(yīng)用。

本文通過(guò)濕法疊層造紙工藝制備鎳?yán)w維，并在850～900 ℃的H2中燒結(jié)得到微纖維吸附劑(MFS)，然后將MFS和傳統(tǒng)顆?；钚蕴?GAC)填充床(PB)組成雙床層；研究了不同初始濃度下雙床層(MFS層固定在雙床層下游端)對(duì)苯蒸氣的吸附動(dòng)力學(xué)，并用Shilov方程計(jì)算了GAC床層和雙床層的無(wú)效層厚度和吸附容量；利用Yoon-Nelson方程以及修正后的方程分別模擬了GAC床層和雙床層的穿透行為。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 Shilov方程

Shilov方程是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，它描述了床層厚度與有效工作時(shí)間(防護(hù)時(shí)間)之間的關(guān)系，其表達(dá)式如下：

tb=K(L-h)，

(1)

式中：tb為吸附劑的防護(hù)時(shí)間(min)；K為防護(hù)因數(shù)(min/cm)；L為床層厚度(cm)；h為無(wú)效層厚度或未使用的床層厚度(cm)。

設(shè)v為氣流比速(L/(cm2·min))，qv為氣流的體積流速(L/min)，S為裝填層的截面積(cm2)，令v=qv/S，則

K=a0/c0v，

(2)

式中：c0為進(jìn)料中氣體入口濃度(mg/cm3)；a0為吸附劑的吸附容量(mg/L)。

在相同試驗(yàn)條件下，分別測(cè)定不同厚度床層的防護(hù)時(shí)間，以tb-L作圖并對(duì)其進(jìn)行直線化處理，得到橫坐標(biāo)上的截距h和斜率K，然后計(jì)算吸附容量a0為

a0=Kc0v.

(3)

1.2 Yoon-Nelson方程

Yoon-Nelson方程是基于吸附概率的半經(jīng)驗(yàn)氣體吸附模型，可預(yù)測(cè)整條吸附曲線，其方程[13]為

(4)

或

(5)

式中：c為污染氣體的穿透濃度(mg/L)；k′為吸附質(zhì)的吸附速率常數(shù)(min-1)；τ為50%穿透所需的時(shí)間(min)；P為污染氣體的穿透概率，P=c/c0，無(wú)量綱；t為穿透時(shí)間。

以Yoon-Nelson方程為基礎(chǔ)，將其概率方法延伸到由兩層固定床吸附劑構(gòu)成的雙床層，得到修正后的雙床層吸附模型為

(6)

(7)

式中：τ1和τ2分別為雙床層第1層和第2層50%穿透所需要的時(shí)間(min)；k′1和k′2分別為第1層和第2層的速率常數(shù)(min-1)；P2為雙床層第2層的穿透效率。

2 試驗(yàn)條件

2.1 材料

粒徑為12～30目的柱狀煤質(zhì)顆?；钚蕴?，φ0.9 mm×3.0 mm，簡(jiǎn)稱MJ-09活性炭，下文記作GAC；50～80目的活性炭粉末(由MJ-09活性炭研磨而成)；φ8 μm的鎳?yán)w維。

2.2 吸附劑的制備

通過(guò)常規(guī)濕法造紙抄制與燒結(jié)程序制備包裹50～80目活性炭粉末的燒結(jié)Ni纖維(φ8 μm)。將4 g鎳?yán)w維切碎，與1.5 g 40～80 mm(直徑)纖維素一起加入約0.9 L水中，并在50 Hz下攪拌24 h以得到均勻的懸濁液，然后在攪拌狀態(tài)下將15 g活性炭粉末加入懸濁液中。將制得的懸浮液轉(zhuǎn)移到直徑為100 mm的圓形紙頁(yè)成形器中。在約115 ℃的空氣中排水和干燥，形成圓形基材。將制備的組件在H2中850～900 ℃下燒結(jié)約2 h，得到包裹活性炭粉末的燒結(jié)Ni纖維，標(biāo)記為MFS.

2.3 試驗(yàn)過(guò)程

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)通過(guò)蒸汽吸附試驗(yàn)裝置進(jìn)行。如圖1所示，該裝置主要包括4個(gè)部分，分別是苯蒸氣發(fā)生器、低溫恒溫槽、吸附苯蒸氣的活性炭床層以及床層穿透監(jiān)測(cè)儀。

圖1 吸附過(guò)程試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2.4 材料表征

微纖維的結(jié)構(gòu)通過(guò)JSM-35C掃描電鏡(日本日立公司生產(chǎn))來(lái)進(jìn)行表征。利用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的AutosorbⅠ型吸附儀測(cè)試77 K溫度下樣品對(duì)N2的吸附等溫線，樣品測(cè)試前于200 ℃脫氣10 h，利用Brunauer-Emmelt-Teller(BET)法計(jì)算可得到比表面積，通過(guò)微孔分析法和中孔分析法可分別獲得微孔容積和中孔容積。苯吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)在固定的不銹鋼床層反應(yīng)器(直徑20 mm)中進(jìn)行。使用HP6890GC氣相色譜儀(美國(guó)惠普公司生產(chǎn))分析入口和出口氣體中的苯濃度，穿透時(shí)間tb表示出口氣體濃度等于初始濃度的1%(出口與初始濃度的比率c/c0為0.01)時(shí)的時(shí)間?？諝庀鄬?duì)濕度50%；溫度為(293±3)K.

3 結(jié)果與分析

3.1 形貌表征

1)掃描電鏡(SEM)圖像。圖2顯示了MFS樣品的典型微觀結(jié)構(gòu)。從圖2中可以看到，鎳?yán)w維較好地將活性炭粉末包裹在其中，從而形成了完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 MFS的SEM圖像Fig.2 SEM photo of MFS

2)樣品的BET表面積和孔體積。通過(guò)BET方法和密度函數(shù)法(DFT)分別獲得3個(gè)樣品(GAC，包埋在MFS中的活性炭粉末(MFS-ACP)和MFS)的表面積和孔體積(見(jiàn)表1)。由表1可知，GAC樣品比表面積最大，為1 030 m2/g，微孔體積約占總孔體積的64%. 而燒結(jié)后的MFS和MFS-ACP樣品的表面積均大幅降低，其中MFS樣品降低了53%，MFS-ACP樣品降低了29%. 這是因?yàn)闊Y(jié)纖維活性炭復(fù)合材料制備過(guò)程中，為了確保胚體的結(jié)構(gòu)，需加入一定量的黏接劑，再加上燒結(jié)過(guò)程需要高溫，從而導(dǎo)致活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。對(duì)于孔體積而言，與GAC樣品相比：MFS-ACP樣品的中孔體積從0.192 3 mL/g增加到0.332 5 mL/g，增加了72%；微孔體積從0.342 1 mL/g降至0.208 6 mL/g，降低了39%；但總孔體積保持不變。由于催化劑的活性組分主要沉積在中孔，預(yù)期MFS-ACP樣品作為催化劑的載體有很大優(yōu)勢(shì)。至于MFS，由于鎳?yán)w維本身為微米級(jí)材料，比表面積很低，這里測(cè)得的孔隙結(jié)構(gòu)主要對(duì)應(yīng)于包裹在纖維間空隙內(nèi)活性炭粉的孔隙結(jié)構(gòu)，故比表面積和孔體積均較低。

表1 樣品的比表面積和孔體積

圖3 DFT方法獲得的3種樣品孔尺寸分布Fig.3 DFT pore size distributions of three samples

3)樣品的孔徑分布。圖3為通過(guò)DFT方法獲得的3種樣品孔尺寸分布圖。進(jìn)行吸附等溫線測(cè)試時(shí)，需要將材料進(jìn)行研磨，故認(rèn)為顆?；钚蕴?12～20目)和粉狀活性炭(50～80目)的比表面積數(shù)據(jù)和孔徑分布是一致的。

3.2 GAC床層和GAC+MFS復(fù)合床層的穿透曲線

采用苯蒸氣在固定床中的穿透曲線分析床層的吸附和穿透行為。如圖4所示，0.4 cm厚MFS本身對(duì)苯蒸氣幾乎沒(méi)有防護(hù)性能。在試驗(yàn)條件下(初始濃度18 mg/L，氣流比速0.25 L/(min·cm2))，幾分鐘即被穿透。對(duì)于相同的總床層厚度，2.0 cm厚GAC床層防護(hù)時(shí)間為39 min，0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復(fù)合床層的防護(hù)時(shí)間為46 min，增加了17.9%. 即用0.4 cm厚的MFS代替部分活性炭，床層質(zhì)量減少情況下防護(hù)性能反而有所上升。這是因?yàn)?.4 cm厚MFS位于整個(gè)床層的末端，當(dāng)一定濃度的苯蒸氣通過(guò)整個(gè)床層時(shí)，首先通過(guò)活性炭顆粒床層，當(dāng)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后在1.6 cm厚GAC床層的末端開(kāi)始有苯分子出現(xiàn)時(shí)，其實(shí)濃度是較低的，而低濃度的苯分子繼續(xù)通過(guò)0.4 cm厚MFS床層時(shí)，由于包覆在纖維中的顆?；钚蕴枯^細(xì)，苯分子通過(guò)該層材料時(shí)的外擴(kuò)散速度較快，能有效延緩其在床層中的后移，從而能夠在一定程度上增加整個(gè)床層的防護(hù)時(shí)間。

圖4 不同床層對(duì)苯蒸氣的穿透曲線(初始濃度18 mg/L，氣流比速0.25 L/(min·cm2) )Fig.4 Breakthrough curves of benzene in different packed beds (initial concentration: 18 mg/L, and flow rate: 0.25 L/(min·cm2))

為了分析初始濃度對(duì)GAC床層和雙床層的影響，分別研究5種初始濃度(18 mg/L、9 mg/L、6 mg/L、3 mg/L、1 mg/L)下不同厚度床層的穿透行為。對(duì)于復(fù)合床層，通過(guò)試驗(yàn)得到5種初始濃度下0.4 cm厚MFS+0.6 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+1.1 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+2.1 cm厚GAC、0.4 cm厚MFS+2.6 cm厚GAC復(fù)合床層的穿透曲線；對(duì)于單獨(dú)的GAC床層，得到1.0 cm厚GAC、1.5 cm厚GAC、2.0 cm厚GAC、2.5 cm厚GAC、3.0 cm厚GAC床層的穿透曲線。基于線性回歸，得到tb-L方程，通過(guò)計(jì)算得出無(wú)效層厚度h和吸附容量a0.

圖5為各種初始濃度下GAC床層和GAC+MFS復(fù)合床層的tb-L方程回歸曲線，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。由表2可知，初始濃度一定時(shí)，GAC+MFS復(fù)合床層的無(wú)效層厚度均小于GAC單床層，而防護(hù)因數(shù)和吸附容量均有一定的增加。這是因?yàn)镸FS中的微纖維在流場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，降低了傳質(zhì)層的厚度，并提高了外部傳質(zhì)速率；具有微小尺寸和高孔隙率的吸附劑顆粒能夠使擴(kuò)散阻力最小化，并使整體接觸效率大大提升。因此，對(duì)于相同的床層高度，雙床層的吸附能力高于單獨(dú)的GAC床層。此外，GAC床層和GAC+MFS復(fù)合床層的無(wú)效層厚度均隨著初始濃度的降低而降低，而降低程度逐漸增加。由于初始濃度較低時(shí)吸附過(guò)程中會(huì)發(fā)生外部擴(kuò)散，無(wú)效層厚度會(huì)有所下降。

圖5 各種初始濃度下GAC床層和GAC+MFS復(fù)合床層對(duì)苯蒸氣的tb-L曲線Fig.5 tb-L curves of GAC and GAC+MFS beds at various initial concentrations

3.3 單獨(dú)GAC床層對(duì)苯蒸氣吸附的模擬

在以往研究中，常常使用一些理論方程來(lái)預(yù)測(cè)固定床層的穿透行為，例如Mecklenburg方程[14]、Wheeler方程[15]等，但這些方程無(wú)法預(yù)測(cè)整個(gè)穿透曲線，只適合于描述穿透濃度較低時(shí)的穿透行為。Yoon-Nelson方程在預(yù)測(cè)整個(gè)穿透曲線方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)(5)式，為了獲得t和ln(P/(1-P))之間的關(guān)系，有必要確定參數(shù)k′和τ. 圖6為從1.6 cm厚GAC床層處的數(shù)據(jù)點(diǎn)獲得的ln(P/(1-P))-t回歸曲線，表3給出了每種測(cè)試條件下的多項(xiàng)式方程。由表3可知，回歸方程的相關(guān)系數(shù)介于0.984和0.995之間，表明得到的ln(P/(1-P))與t之間的關(guān)系置信度較高。

表2 不同初始濃度下GAC床層和GAC+MFS復(fù)合床層的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

表3 不同初始濃度下1.6 cm厚GAC床層的k′和τ值

圖6 不同初始濃度下1.6 cm厚GAC床層吸附苯蒸氣的ln(P/(1-P))-t曲線Fig.6 ln(P/(1-P)) versus time for benzene absorbed by 1.6 cm GAC bed at various initial concentrations

如圖7所示，仿真穿透曲線與每個(gè)初始濃度的試驗(yàn)數(shù)據(jù)均吻合良好，因此Yoon-Nelson方程在預(yù)測(cè)單獨(dú)GAC床層對(duì)苯蒸氣的穿透行為方面是可行的。

圖7 不同初始濃度下1.6 cm厚GAC床層吸附苯蒸氣的仿真穿透曲線(實(shí)線)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較(相對(duì)濕度50%，氣流比速0.25 L/(min·cm2))Fig.7 Comparison of theoretical breakthrough curves (solid lines) and experimental data for benzene absorbed by 1.6 cm GAC bed at various initial concentrations (relative humidity: 50%, and flow rate:0.25 L/(min·cm2))

3.4 GAC+MFS復(fù)合床層對(duì)苯蒸氣吸附的模擬

基于雙床層的試驗(yàn)穿透曲線，可以通過(guò)差分法得到τ2值，同時(shí)，利用第1層穿透方程獲得k′1和τ1值，然后通過(guò)幾個(gè)選定穿透點(diǎn)處的各種計(jì)算值獲得平均k′2值。因此，可以通過(guò)(7)式模擬雙層床的整個(gè)穿透行為。表4顯示了不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復(fù)合床層的k′2和τ2值。

圖8為不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復(fù)合床層的仿真穿透曲線(實(shí)線)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。從圖8可以看出，仿真曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，因此基于Yoon-Nelson方程的修正模型在模擬雙床層對(duì)苯蒸氣的穿透性能方面是可行的。

表4 不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復(fù)合床層的k′ 2和τ2值

圖8 不同初始濃度下0.4 cm厚MFS+1.6 cm厚GAC復(fù)合床層吸附苯蒸氣的仿真穿透曲線(實(shí)線)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較(相對(duì)濕度50%，氣流比速0.25 L/(min·cm2))Fig.8 Comparison of theoretical breakthrough curves (solid lines)and experimental data for benzene absorbed by 0.4MFS+1.6GAC bed at various initial concentrations (relative humidity: 50%, and flow rate: 0.25 L/(min·cm2))

4 結(jié)論

本文利用鎳?yán)w維和活性炭粉末制備了一種燒結(jié)微纖維復(fù)合材料MFS，并將其與傳統(tǒng)GAC床層組成了復(fù)合床層，進(jìn)行了GAC單一床層和復(fù)合床層對(duì)苯蒸氣的吸附動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果表明：MFS床層和MFS+GAC復(fù)合床層的穿透曲線比GAC床層更陡， 床層厚度相同情況下，MFS+GAC復(fù)合床層的防護(hù)時(shí)間比GAC床層長(zhǎng)；在相同初始濃度下，GAC床層的無(wú)效層厚度大于GAC+MFS復(fù)合床層。此外，兩種床層的無(wú)效層厚度均隨初始濃度的降低而降低。使用Yoon-Nelson方程以及修正后的方程分別模擬不同濃度下單個(gè)GAC床層和MFS+GAC復(fù)合床層對(duì)苯蒸氣的吸附行為，發(fā)現(xiàn)仿真穿透曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好。