陳宗杰,王 澤,張先茂,王國興

(武漢科林精細化工有限公司,湖北 武漢 430223)

近年來,環(huán)保部不斷升級油品質量,國五、國六汽油標準相繼出臺,汽油向降低烯烴、芳烴,提高辛烷值的方向發(fā)展。C5/C6烷烴異構化技術可將低辛烷值的正構烷烴轉化為高辛烷值的異構烷烴,異構烷烴是低硫、無芳烴和烯烴的友好型產品,是未來清潔汽油的良好調和組分。異構化催化劑可分為低溫型催化劑、中溫型催化劑以及超強固體酸型催化劑[1],目前研究比較多的是中溫型催化劑。

中溫型異構化催化劑是已工業(yè)化的C5/C6異構化催化劑,與低溫和超強固體酸催化劑相比,具有更好的適應能力,在較高硫和水含量下對異構化性能的影響小,反應條件溫和,操作簡單,工藝流程合適,可以生產辛烷值85的異構化汽油。中溫型分子篩異構化催化劑只有當分子篩種類、硅鋁比和載體孔結構滿足一定條件時,催化劑異構化性能較高。

本文以鈉型分子篩為基礎,制備Pd/分子篩催化劑,考察分子篩種類、硅鋁比、擴孔劑、晶粒大小及孔結構對Pd/分子篩催化劑烷烴異構化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

以鈉型分子篩為基礎,經銨鹽或鹽酸交換成為氫型分子篩,干燥后加入粘結劑氧化鋁,擠條成型、活化,然后擔載金屬組分Pd,得到Pd/分子篩催化劑。

1.2 催化劑表征

采用北京貝士德3H-2000PS2型比表面與孔徑分析儀測試催化劑孔容、平均孔徑以及比表面積。稱取約0.2 g樣品,在 300 ℃下真空處理 2.5 h,然后在液氮冷阱中進行 N2低溫吸附-脫附實驗。采用 BET方法計算比表面積,BJH 方法計算平均孔徑與孔容。

采用日本電子株式會社JEM 2100 型高分辨透射電子顯微鏡以及快速傅里葉變換分析樣品的晶體形貌和結構,工作電壓 200 kV,點分辨率0.19 nm,線分辨率 0.14 nm。

1.3 催化劑活性評價

活性評價實驗在固定床反應器上進行,原料中正己烷質量分數(shù)98%,催化劑裝填量為20 mL,質量空速為1.0 h-1,反應壓力2.0 MPa,氫烴物質的量比為3∶1。催化劑先在400 ℃、H2氣氛下還原4 h,然后降溫至反應溫度260 ℃,反應8 h小時后,采用氣相色譜儀GC9790分析產物組成,FID 檢測器,30 m Gaspro毛細管柱。載氣為30 mL·min-1氮氣,助燃氣300 mL·min-1空氣,燃氣30 mL·min-1氫氣。柱箱溫度 175 ℃,進樣器溫度 220 ℃,檢測器溫度 200 ℃。

2 結果與討論

2.1 Pd/分子篩催化劑C5/C6異構化性能影響因素

2.1.1 分子篩種類

選用分子篩NaM、分子篩Naβ和這兩種分子篩的混合物制備催化劑,在相同的反應條件下進行活性評價實驗,結果如表1所示。由表1可知,單組分分子篩在異構化活性和產物選擇性方面有些不足,Beta分子篩性能更差,HM+ Hβ混合復合型載體催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)良的性能。Beta分子篩獲得

表1 分子篩種類對催化劑異構化性能的影響Table 1 Effects of molecular sieve species on isomerization performance of catalyst

2.1.2 分子篩硅鋁比

NaM分子篩硅鋁比約10,采用強酸處理可將氧化鋁基本提出,而不破壞結構。對NaM進行酸交換得到硅鋁比為14、19、22、26和30的分子篩,評價制備的催化劑活性,結果如圖1所示。由圖1可知,隨著載體NaM分子篩硅鋁比的增加,異構化率和選擇性先增后降,最佳硅鋁比(18～22)。有專利[2]報道硅鋁比大于20時能明顯改善輕質烴類的異構化性能,硅鋁比19時可以改善異構化性能。總體來說,提高硅鋁比有利于異構化活性,而硅鋁比過高時,因脫鋁過多,導致質子酸中心數(shù)目減少,異構化活性明顯下降。

圖1 分子篩硅鋁比對催化劑異構化性能的影響Figure 1 Influence of Si/Al molar ratio on isomerization performance of catalyst

2.1.3 分子篩擴孔劑

對交換后的NaM分子篩(硅鋁比為18～22)結構進行必要的修飾,可使其性能更佳。考慮到異構化目標產物需要多支鏈烷烴,而多支鏈烷烴分子結構較大,不易擴散,需要與之匹配的載體孔結構。采用NH4F、氟硅酸、擴孔劑X、尿素等擴孔劑改性分子篩載體,評價的制備的催化劑性能,結果如表2所示。

表2 分子篩擴孔劑對催化劑異構化性能的影響Table 2 Effect of reaming agent on isomerization performance of catalyst

由表2可知,經NH4F和氟硅酸改性后,分子篩的活性明顯下降,這可能是由于這兩種物質含氟,易生成HF脫除分子篩中的鋁,使酸性減弱,導致催化性能下降。經擴孔劑X擴孔后的分子篩,比表面積變化不大,孔結構有較好的改善,催化劑的異構化活性和選擇性都有很大的提升,表現(xiàn)出最好的活性；采用尿素擴孔后,載體的孔徑增幅不大,催化劑比表面積下降,催化劑性能降低。綜上,異構化催化劑對比表面積及孔結構都有嚴格要求,需要有合適的結構才能表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

2.1.4 分子篩晶粒大小及孔結構

選取了某分子篩廠NaM的兩種不同晶粒大小的分子篩A和B,在相同實驗條件下,考察不同晶粒大小、不同孔結構的分子篩異構化活性差別,結果如表3所示。由表3可知,分子篩A表現(xiàn)出較好的活性,生成的2,2-二甲基丁烷較多,異構化率80.7%；而分子篩B生成的2,2-二甲基丁烷相對較少,異構化率也較低,總體性能較A分子篩差。

表3 分子篩晶粒大小、孔結構對催化劑異構化性能的影響Table 3 Effects of grain size and pore structure on isomerization performance of catalyst

為了進一步探討原因,對兩種分子篩進行比表面積和孔結構表征,結果如表4所示。由表4可知,分子篩A和分子篩B比表面相差不大,但異構化率和選擇性差別較大,表明比表面積接近時,對活性影響大的是孔結構。二者孔徑及分布差距較大,分子篩A孔徑較大,大于10 nm的孔占60.1%,小孔相對較少,分子篩B小孔結構近50%,據(jù)文獻報道[3]多甲基異構體分子直徑較大,更大的反應空間更有利于2,2-二甲基丁烷的生成。2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)含兩個甲基,分子結構較大,需要孔徑較大的結構才能生成更多,否則會因擴散難,不易生成。

表4 分子篩比表面積及孔分布Table 4 Specific surface area and pore size distribution

C5/C6異構化分子篩的合成,在原料選擇、投料方式、晶化條件等方面研究眾多[4-5],小晶粒大孔徑的分子篩對于生產支鏈較多的2,2-二甲基丁烷有利。分子篩A和B的TEM照片如圖2所示。由圖2可知,分子篩A的晶粒尺寸明顯小于分子篩B；分子篩A的晶粒小于1 μm,分子篩B的晶粒超過1 μm,還存在團聚現(xiàn)象。

圖2 分子篩A和B的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of molecular sieve A and B

綜上,C5/C6烷烴異構化要獲得較高的轉化率和選擇性,分子篩的大孔占比要高,晶粒小,這樣生成的目標產物較多。

2.2 催化劑穩(wěn)定實驗

為了更好的應用于工業(yè),采用某廠重整拔頭油為原料油,具體組成如表5所示,選擇分子篩A改性后的催化劑進行300 h穩(wěn)定性實驗,結果如圖3所示。由圖3可知,活性測試期間,2,2-二甲基丁烷選擇性基本保持約18%,反應時間250 h時稍有下降,但很快又上升,這主要是試驗中H2流量降低引起的,H2流量提高后恢復；C5異構化率在62%波動,C6異構化率始終穩(wěn)定在80%?？傮w來說,催化劑性能良好,300 h后催化活性無下降趨勢,基本能滿足工業(yè)應用需求。

表5 原料組成Table 5 Compositions of raw material

①二甲基戊烷；②三甲基戊烷

圖3 催化劑穩(wěn)定性測試Figure 3 Stability test of catalyst

3 結 論

(1) 通過分子篩種類、硅鋁比以及擴孔劑的篩選,確定復配的分子篩具有較高的異構化性能；分子篩硅鋁比控制在(18～22)時,催化性能較好,選擇恰當?shù)臄U孔劑X可以很好的改善載體孔結構,提高總體性能。

(2) 分子篩選定后,晶粒大小成為限制催化性能的決定因素,較小晶粒的分子篩有利于催化性能的提高,且分子篩的比表面積和孔結構對催化活性也有很大影響。

(3) 以重整拔頭油為原料,考察了催化劑穩(wěn)定性,經過300 h后催化性能無明顯變化,催化劑選擇性保持在18%,C5異構化率在62%波動,C6異構化率始終穩(wěn)定在80%,保持著較好的性能。