魏 躍,周華蘭,江 笑

(南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院,江蘇 連云港 222000)

隨著大量廢棄塑料的積累,回收利用廢塑料的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著[1-2]。傳統(tǒng)的丟棄、填埋、焚燒處理模式逐漸被淘汰,塑料裂解制油已成為最具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的手段,裂解油經(jīng)過深加工可以獲得高附加值的燃料油、液化氣或化工原料等,改善國內(nèi)缺乏原油的現(xiàn)狀[3-6]。

聚氯乙烯(PVC)中含氯約質(zhì)量分?jǐn)?shù)58%,分解產(chǎn)生大量HCl,在潮濕環(huán)境中造成設(shè)備腐蝕以及后續(xù)工藝催化劑失活[7]。為降低HCl的副作用以及液態(tài)產(chǎn)物中的氯含量,目前主要采用兩步法研究PVC熱解過程,第一步低溫下脫氯,第二步高溫下催化裂解[8-9]。Lopez-Urionabarrenechea A等[8]研究PVC的脫氯過程,發(fā)現(xiàn)300 ℃ 時(shí)產(chǎn)生HCl,脫氯過程降低氯含量超過75%。任浩華等[9]研究了PVC熱解過程中HCl的生成及影響因素。魏躍等[10]研究了在惰性氣體吹掃和真空抽氣條件下分段熱裂解含PVC的混合塑料工藝,考察了裂解產(chǎn)物的組成以及液態(tài)產(chǎn)物的氯含量。該技術(shù)仍有很多難點(diǎn)要克服,如塑料導(dǎo)熱性能差,導(dǎo)致裂解爐中塑料溫度不均勻,裂解效果差,局部結(jié)焦嚴(yán)重等[11-13]。

焦化蠟油(CGO)是重油及各類渣油深加工后的產(chǎn)物,一般用作二次加工裝置如催化裂化、加氫裂化的原料[14-15]。但CGO裂化性能差,影響汽柴油的質(zhì)量,限制了其適用范圍[16]。

本文主要研究N2吹掃條件下分段熱解含PVC的混合塑料工藝,考察CGO與混合塑料的質(zhì)量比(油固比)和PVC在混合塑料中的含量對(duì)裂解產(chǎn)物的影響,檢測(cè)液態(tài)產(chǎn)物的氯含量,通過模擬蒸餾分析了液相產(chǎn)物的餾分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及催化劑

混合塑料中ω(聚乙烯)∶ω(聚丙烯)∶ω(聚苯乙烯)=52%∶24%∶24%,PVC質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～20%；CGO和催化裂化催化劑,江蘇新海石化有限公司；氫氧化鈉,國藥試劑有限公司。氮?dú)?純度99.99%,南京特種氣體廠股份有限公司。

1.2 混合塑料熱裂解

混合塑料熱裂解裝置如圖1所示。取一定量混合塑料置于熱解釜中(其中聚苯乙烯采用熔融脫泡法消泡,使其體積縮小至原來的1/40),并加入一定比例的CGO,在(25～250) ℃、(250～360) ℃、(360～480) ℃內(nèi)進(jìn)行熱裂解。在此過程中,第1、2溫段采用氮?dú)獯祾?120 mL·min-1)輔助該溫段產(chǎn)生的氯化氫脫離反應(yīng)體系。升溫速率3 ℃·min-1,當(dāng)達(dá)到某溫度段最高溫度時(shí),恒溫3 h。熱裂解產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器,第2溫段裂解所得液體稱為輕油,第3溫段所得稱為重油,分別收于不同瓶內(nèi),常溫下為淺黃色和黃褐色。反應(yīng)產(chǎn)生的不凝不溶氣體收集于氣囊內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后,熱解釜底部有少量炭塊,待溫度降至室溫后稱量熱解釜中的殘余物質(zhì)。

圖1 混合塑料裂解實(shí)驗(yàn)流程示意圖Figure 1 Experimental apparatus for pyrolysis of mixed plastics1.加熱釜溫度計(jì)；2.反應(yīng)器溫度計(jì)；3.攪拌槳；4.出油口溫度計(jì)；5.熱解釜；6.控溫爐；7/10.冷凝管；8.收油瓶；9.冷浴鍋；11/14.緩沖瓶；12/13.氫氧化鈉吸收瓶

釜?dú)埪?、液體和氣體收率采用以下公式計(jì)算：

釜?dú)埪?(釜?dú)埩?催化劑投量)/(塑料總量+焦化蠟油投入量)×100%

液體收率=餾出物質(zhì)量/(塑料總量+焦化蠟油投入量)×100%

氣體收率=(收集的氣體體積×25 ℃空氣密度)/(塑料總量+焦化蠟油投入量)×100%

廢塑料裂解得到的液相產(chǎn)物的餾程用色譜模擬蒸餾測(cè)定,具體測(cè)定方法為SH/T 0558[17],并對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行氯含量測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 油固比對(duì)裂解產(chǎn)物組成的影響

混合塑料和CGO通過共熔克服各自的缺陷,發(fā)揮協(xié)同作用,提高產(chǎn)品質(zhì)量[18]。表1是油固比對(duì)裂解產(chǎn)物的影響,其中FCC催化劑用量為混合塑料質(zhì)量的10%,PVC為混合塑料質(zhì)量的5%。從表1可知,油固比小于2時(shí),由于混合塑料導(dǎo)熱性差,溫度不均勻,結(jié)焦形成積炭,導(dǎo)致釜?dú)埪事愿?液體收率略低。隨著CGO量的增加,油固比達(dá)到2時(shí),釜?dú)埪拭黠@降低,僅剩1.07%,液體收率也有所增加,達(dá)到92%以上。繼續(xù)增大油固比,液體收率降低,釜?dú)埪噬?。油固比?duì)油樣中有機(jī)氯含量的影響不大。綜合分析,控制油固比為2時(shí)有利于生成燃料油,降低釜?dú)埪屎蜌怏w收率。

表1 油固比對(duì)混合塑料與CGO共催化裂解產(chǎn)物組成和有機(jī)氯含量的影響Table 1 Effect of oil/solid ratio on the composition and chlorine content of co-catalytic cracking of mixed plastics and coker gas oil

2.2 PVC含量對(duì)裂解產(chǎn)物組成的影響

油固比為2時(shí),PVC含量對(duì)混合塑料裂解的影響如表2所示。從表2可以看出,當(dāng)PVC含量由質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%增至20%時(shí),液體收率逐漸下降,釜?dú)埮c氣體收率均逐漸上升,PVC質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí),液體油收率92.04%,氣體收率6.89%,釜?dú)埪?.07%。這是因?yàn)镻VC熱解產(chǎn)物主要為碳質(zhì)殘?jiān)虷Cl氣體。隨著PVC含量的增加,重油收率下降,可能是因?yàn)镻VC熱解出的HCl促進(jìn)混合塑料裂解,導(dǎo)致重油中有機(jī)氯含量增加。而裂解油中的有機(jī)氯主要是由PVC中的氯原子和塑料分子在高溫下發(fā)生的復(fù)雜反應(yīng)生成的[19]。

表2 PVC含量對(duì)混合塑料與CGO共催化裂解產(chǎn)物組成和有機(jī)氯含量的影響Table2 Effect of PVC amount on the composition and chlorine content of co-catalytic cracking of mixed plastics and coker gas oil

2.3 色譜模擬蒸餾結(jié)果

表3是混合塑料與CGO共催化裂解的液相產(chǎn)物的色譜模擬蒸餾結(jié)果。由表3可知,當(dāng)油固比為2時(shí),所得油樣汽油餾程10%,輕柴油餾程40%,重柴油餾程50%；對(duì)比不添加溶劑油裂解得到的油樣,油樣汽油餾程20%,輕柴油餾程40%,重柴油餾程40%,表明加入CGO后,增加了液相產(chǎn)物中的重組分,減少了輕組分,這是由于加入CGO后,裂解釜溫度場(chǎng)趨于均勻,有利于C20以上的組分的生成[20]。這和表1的結(jié)果是一致的。

表3 混合塑料與CGO共催化裂解的液相產(chǎn)物色譜模擬蒸餾結(jié)果Table 3 Liquid products of mixed plastics and coker gas oil by co-catalytic cracking by chromatographic simulated distillation

3 結(jié) 論

(1) CGO溶解性能好、傳熱效率高,熱裂解過程中加入CGO能夠提高液體收率,降低釜?dú)埪屎蜌怏w收率,提高塑料裂解產(chǎn)物的利用；有效解決塑料裂解過程中,塑料粘稠度大且傳熱效率低,裂解爐中塑料溫度不均勻,氣固相收率高,液相收率低以及易結(jié)焦等難題。

(2) PVC質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,CGO與混合塑料的油固比為2,FCC催化劑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí),燃料油收率達(dá)到92.04%,氣體收率僅有6.89%,釜?dú)埪蕛H有1.07%。加入CGO后,混合塑料催化裂解得到的液相產(chǎn)物中重組分增多,輕組分減少。