延萌萌

(東營科技職業(yè)學(xué)院,山東 東營 257335)

對于分子篩型加氫裂化催化劑,其裂化活性主要來源于載體中的分子篩組分,所以分子篩的類型及含量直接決定催化劑的裂化活性。當(dāng)催化劑中同時使用兩種分子篩時,除考慮兩種分子篩結(jié)構(gòu)性能能夠互補外,兩分子篩的復(fù)合比例也是影響催化劑性能的重要因素。當(dāng)兩分子篩的復(fù)配比較合適時,催化劑性能會得以明顯改善[1-6]。

加氫裂化催化劑的加氫功能主要來源于活性金屬組分,適量的增加金屬負載量,催化劑加氫性能會得到增強,但過多的金屬負載不但造成浪費,還會降低反應(yīng)活性。加氫裂化催化劑是由金屬組分和酸性載體組成的雙功能催化劑,兩種功能只有達到最佳配比,才能得到優(yōu)質(zhì)的加氫裂化催化劑和理想的反應(yīng)結(jié)果[7-8]。

磷可同催化劑中的氧化鋁發(fā)生相互作用而在催化劑表面生成AlPO4,使酸中心數(shù)增加,總體上表現(xiàn)為強酸中心減少,中強酸中心增加,從而使催化劑的抗積碳能力提高,磷同時也能改善加氫組分在催化劑表面的分散性,抑制鎳鋁尖晶石的形成,使催化劑的加氫活性提高。但如果磷的加入量過多則會在催化劑表面生成多聚態(tài)磷而使催化劑的酸性降低[9-11]。

本文以工業(yè)上常用的改性Y型分子篩(HY、USY、NNY)為主要酸性組分,Ni-W為活性金屬組分,采用等體積浸漬法分別制備分子篩類型、分子篩含量、磷助劑加入量、Hβ分子篩加入量、金屬負載量、金屬原子配比等不同的催化劑。以山東利華益集團減二線蠟油為原料油在100 mL固定床加氫裝置上對各系列催化劑進行評價。

1 實驗部分

1.1 載體及催化劑制備方法

將所需原料按一定比例先干混均勻后,再邊攪拌邊噴入質(zhì)量分數(shù)為3%的HNO3溶液,直到混合物料可捏成團或者用手指捏成片時有水印出現(xiàn)。

將混合好的物料倒入擠條機擠條,調(diào)節(jié)擠條機轉(zhuǎn)速使擠出的條外表光滑且有一定的長度和強度。

先將擠好的條晾干,再放入烘箱于120 ℃烘干5 h,最后放入馬弗爐于500 ℃下焙燒5 h即得催化劑載體。

將制備好的載體剪成(2～3) mm長的圓柱體,測定載體的飽和吸水率。

按所需比例配置一定濃度的硝酸鎳與偏鎢酸銨的混合液,利用等體積浸漬法(浸漬液的體積數(shù)值上等于載體質(zhì)量乘以吸水率)浸泡載體48 h,然后室溫晾干、120 ℃干燥5 h、500 ℃焙燒5 h,即得新鮮催化劑。

1.2 載體的制備

分別以質(zhì)量分數(shù)30%的HY、USY、NNY分子篩為酸性組分與擬薄水鋁石混合制備出一系列催化劑載體(標記為Z-HY、Z-USY、Z-NNY);分別以質(zhì)量分數(shù)30%、40%、50%、60%的NNY分子篩與擬薄水鋁石混合制備出一系列催化劑載體(標記為Z-NNY-30、Z-NNY-40、Z-NNY-50、Z-NNY-60);固定催化劑分子篩的總含量為30%,分別使Hβ分子篩的加入量為0%、5%、10%、15%,其余為NNY分子篩與擬薄水鋁石混合制備出一系列催化劑載體,標記為Z-Hβ-0、Z-Hβ-5、Z-Hβ-10和Z-Hβ-15。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 分子篩類型不同的催化劑

分別以Z-HY、Z-USY、Z-NNY為催化劑載體,負載相同質(zhì)量分數(shù)(25%),相同原子質(zhì)量比[m(Ni)∶m(Ni+W)=0.4]的金屬活性組分制備出催化劑,標記為C-HY、C-USY、C-NNY。

1.3.2 分子篩含量不同的催化劑

分別以Z-NNY-30、Z-NNY-40、Z-NNY-50、Z-NNY-60為催化劑載體,負載相同質(zhì)量分數(shù)(25%),相同原子質(zhì)量比 [m(Ni)∶m(Ni+W)=0.4]的金屬活性組分制備出催化劑,標記為C-NNY-30、C-NNY-40、C-NNY-50、C-NNY-60。

1.3.3 磷加入量不同的催化劑

以Z-NNY-40為催化劑載體,在配置金屬浸漬液的過程中加入不同量的磷酸,隨金屬活性組分一起負載到載體上,其中金屬組分的負載量和原子配比均相同,制備了P含量分別為0、0.45%、0.81%、1.5%、2.25%一系列磷改性的催化劑,分別標記為C-P-0、C-P-0.45、C-P-0.81、C-P-1.50和C-P-2.25。

1.3.4 金屬負載量不同的催化劑

以Z-NNY-50為催化劑載體,將金屬原子配比恒定為0.4,磷改性劑用量恒定為1.5%,制備活性金屬負載總量分別為25%、30%、35%的催化劑,標記為C-Ni+W-25、C- Ni+W -30和C- Ni+W -35。

1.3.5 金屬原子比不同的催化劑

以Z-NNY-50為催化劑載體,金屬總負載質(zhì)量分數(shù)恒定為25%,磷改性劑用量恒定為1.5%,制備了金屬原子比分別為0.33、0.40、0.45的催化劑,標記為C-Ni/W-0.33、C-Ni/W-0.40和C-Ni/W-0.45。

1.3.6 Hβ分子篩含量不同的催化劑

分別以Z-Hβ-0、Z-Hβ-5、Z-Hβ-10、Z-Hβ-15為催化劑的載體,負載相同質(zhì)量分數(shù)(25%),相同原子質(zhì)量比 [m(Ni)∶m(Ni+W)=0.4]的金屬活性組分制備催化劑,標記為C-Hβ-0、C-Hβ-5、C-Hβ-10和C-Hβ-15。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩類型對加氫性能的影響

對不同Y型分子篩所得催化劑進行加氫反應(yīng)性能評價,結(jié)果如表1和圖1所示。

表1 分子篩類型不同的催化劑加氫裂化效果Table 1 Hydrocracking results of catalysts with different molecular sieve types

圖1 不同分子篩類型催化劑的硫、氮脫除率Figure 1 Sulfur or nitrogen removal efficiencies of catalysts with different molecular sieve types

從表1可知,在反應(yīng)條件基本相同的情況下,以NNY分子篩為酸性組分制備的催化劑較以HY分子篩或以USY分子篩為酸性組分制備的催化劑具有較高的液體收率、中間餾分油選擇性和>350℃餾分油轉(zhuǎn)化率。綜合表1和圖1可知,以NNY分子篩為酸性組分制備的催化劑具有較優(yōu)的脫硫脫氮效果,尤其是脫氮效果明顯優(yōu)于以其他兩種分子篩為酸性組分制備的催化劑。因此,選擇以NNY分子篩作為以蠟油為原料多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑的酸性組分。

2.2 分子篩含量對加氫性能的影響

NNY分子篩含量不同的催化劑加氫性能評價結(jié)果如表2、圖2和圖3所示。從表2可以看出,隨催化劑中分子篩含量的增加,液體收率、中間餾分油收率均呈下降趨勢,>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率呈升高趨勢。由圖2可知,隨分子篩含量的增加,產(chǎn)品分布向輕組分偏移,(65～180) ℃餾分油收率呈明顯增加趨勢,(260～350) ℃餾分油收率呈降低趨勢。綜合表2和圖3可知,隨分子篩含量的增加,催化劑上脫硫率和脫氮率均提高,尤其是當(dāng)載體中分子篩含量為40%時較分子篩為含量為30%提高幅度較大。綜合考慮,認為載體中分子篩含量40%較為合適。

表2 NNY分子篩含量不同的催化劑加氫裂化效果Table 2 Hydrocracking results of catalysts with different molecular sieve contents

圖2 NNY分子篩不同含量的催化劑加氫裂化產(chǎn)品分布Figure 2 Hydrocracking products distributions of catalysts with different NNY zeolite contents

圖3 NNY分子篩不同含量的催化劑硫、氮脫除率Figure 3 Sulfur or nitrogen removal efficiencies of catalysts with different NNY molecular sieve contents

2.3 磷加入量對加氫性能的影響

不同磷改性劑加入量對NiO-WO3/Al2O3+NNY催化劑加氫裂性能化的影響如表3、圖4和圖5所示。由表3可知,隨磷加入量的增加,液體收率、中間餾分油選擇性和>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率均呈先增大后降低,當(dāng)磷加入量為0.81%時液體收率最高,當(dāng)磷加入量為1.5%時中間餾分油收率和>350℃餾分油轉(zhuǎn)化率最高。從圖4可以看出,磷加入量的變化對(180～260) ℃餾分油收率影響最為明顯,且隨磷加入量的增加而增加。結(jié)合表3和圖5可知,隨磷加入量的增加,催化劑的脫硫率和脫氮率均先提高后降低,當(dāng)磷加入量為1.5%時,脫硫脫氮效果最好。因此,綜合考慮磷的最佳加入量為1.5%。

表3 不同磷加入量的催化劑加氫裂化效果Table 3 Hydrocracking results of catalysts with different phosphorus contents

圖4 不同磷加入量的催化劑加氫裂化產(chǎn)品分布Figure 4 Hydrocracking products distributions of catalysts with different phosphorus contents

圖5 不同磷加入量的催化劑硫氮脫除率Figure 5 Sulfur and nitrogen removal efficiencies of catalysts with different phosphorus contents

2.4 金屬負載量對加氫性能的影響

金屬負載量不同的催化劑加氫性能評價結(jié)果如表4、圖6和圖7所示。

表4 金屬負載量不同的催化劑加氫裂化效果Table 4 Hydrocracking results of catalysts with different metal loads

圖6 金屬負載量不同的催化劑加氫裂化產(chǎn)品分布Fig 6 Hydrocracking products distributions of catalysts with different metal loads

圖7 金屬負載量不同的催化劑硫、氮脫除率Figure 7 Sulfur and nitrogen removal efficiencies of catalysts with different metal loads

由表4可知,隨金屬負載量的增加,液體收率和中間餾分油收率收率呈不同程度的增加趨勢,>350℃餾分油轉(zhuǎn)化率先略有增加后大幅度降低。由圖6可知,金屬負載量對(65～180) ℃餾分油的收率影響較明顯,當(dāng)金屬負載量為35%時,收率降低幅度較大。結(jié)合表4和圖7可知,當(dāng)金屬負載量為30%時催化劑的脫硫脫氮效果最好。因此,金屬最佳負載質(zhì)量分數(shù)為30%。

2.5 金屬原子比對加氫性能的影響

固定金屬負載量為25%,不同金屬原子配比對催化劑加氫裂化性能的影響如表5、圖8和圖9所示。

表5 金屬原子比不同的催化劑加氫裂化效果Table 5 Hydrocracking results of catalysts with different metal atom ratios

圖8 金屬原子比不同的催化劑加氫裂化產(chǎn)品分布Figure 8 Hydrocracking products distributions of catalysts with different metal atom ratios

圖9 金屬原子比不同的催化劑上硫氮脫除率Figure 9 Sulfur and nitrogen removal efficiencies of catalysts with different metal atom ratios

由表5可知,隨金屬原子配比的增加,液體收率先降低后增加,中間餾分油收率有不同程度的提高,>350℃餾分油轉(zhuǎn)化率先增加后降低,當(dāng)金屬原子配比為0.4時餾分油轉(zhuǎn)化率最高。由圖8可知,金屬原子配比對(65～180) ℃餾分油的收率影響較明顯,當(dāng)金屬原子比為0.4時,此餾分油收率最高。結(jié)合表5和圖9可知,當(dāng)金屬原子配比為0.4時,催化劑的脫硫脫氮效果最好。綜合考慮,認為金屬原子配比[n(Ni)∶n(Ni+W)=0.4]較為合適。

2.6 Hβ分子篩加入量對加氫性能的影響

Hβ分子篩加入量對催化劑加氫裂化性能的影響如表6、圖10和圖11所示。

表6 Hβ分子篩含量不同的催化劑加氫裂化效果Table 6 Hydrocracking results of catalysts with different Hβ zeolite contents

圖10 Hβ分子篩含量不同的催化劑加氫裂化產(chǎn)品分布Figure 10 Hydrocracking products distributions of catalysts with different Hβ zeolite contents

圖11 Hβ分子篩含量不同的催化劑硫氮脫除率Figure 11 Sulfur and nitrogen removal efficiencies of catalysts with different Hβ zeolite contents

從表6可以看出,當(dāng) Hβ分子篩加入量小于10%時,對液體收率和中間餾分油的選擇性影響不大,當(dāng) Hβ分子篩加入量為15%時,液體收率和中間餾分油選擇性相對于其他分子篩含量時較高。>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率隨Hβ分子篩加入量的增加先升高后降低,Hβ分子篩加入量為10%時轉(zhuǎn)化率最高。從圖10可以看出,當(dāng)Hβ分子篩加入量為10%時各餾分油的收率最大。結(jié)合表6和圖11可知,當(dāng)Hβ分子篩加入量為10%時,催化劑的脫硫脫氮效果最好。綜合考慮,認為Hβ分子篩含量為10%較為合適。

3 結(jié) 論

(1) 通過對改性Y分子篩類型不同的催化劑的評價發(fā)現(xiàn),以NNY分子篩為酸性組分制備的催化劑具有液收高,轉(zhuǎn)化率高,中油選擇性好和加氫脫硫、加氫脫氮效果好的優(yōu)勢。本實驗確定以NNY分子篩作為以蠟油為原料多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑的酸性組分。

(2) 隨催化劑中分子篩含量的增加,產(chǎn)品的液體收率及中間餾分油選擇性均降低,而>350 ℃餾分油的轉(zhuǎn)化率升高,產(chǎn)品的餾程分布整體上向輕餾分油移動。綜合硫氮脫除效果,認為載體中分子篩含量40%較為合適。

(3) 磷改性劑的加入使得液收明顯提高,隨磷加入量的增加,催化劑的中油選擇性不斷提高,餾分油的轉(zhuǎn)化率呈先增加后有所降低的趨勢,催化劑的硫氮脫除率呈現(xiàn)增加后降低的趨勢,但總體上磷的加入使得液收、選擇性、轉(zhuǎn)化率、硫氮脫除率均提高。綜合考慮磷的最佳加入量為1.5%。

(4) 金屬負載量的增加能提高液收和催化劑的中油選擇性,但當(dāng)金屬負載質(zhì)量分數(shù)達到35%時,餾分油轉(zhuǎn)化率驟降。金屬負載量的增加對催化劑的加氫脫氮效果影響不明顯,催化劑上加氫脫硫率隨金屬負載量的增加先增大后減少,當(dāng)金屬負載量為30%時脫硫效果最好。因此,本實驗認為金屬的最佳負載質(zhì)量分數(shù)為30%。

(5) 通過對金屬原子比不同的催化劑的評價發(fā)現(xiàn),隨金屬原子配比的增加,液收先略有降低后明顯增大,催化劑的中油選擇性不斷增大,>350 ℃餾分油的轉(zhuǎn)化率先增大后迅速降低,當(dāng)金屬原子比為0.4時,轉(zhuǎn)化率最大;各催化劑的加氫脫硫脫氮效果相差不大,綜合考慮,本實驗認為最佳原子配比(MNi/MNi+W)為0.4。

(6) 在分子篩總量恒定時,隨Hβ分子篩含量的增加,催化劑的中油選擇性不斷增加,但餾分油轉(zhuǎn)化率和催化劑的硫氮脫除率均呈先增加后降低的趨勢。當(dāng)Hβ分子篩的加入量為10%(NNY∶Hβ=2∶1)時,催化劑的活性明顯提高,各性能也較好。