郭瑤慶,嚴(yán)加松,舒春溪,唐立文

(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

催化裂化(FCC)催化劑采用壓力式噴霧干燥造粒成型。噴霧干燥工藝優(yōu)良與否直接影響催化劑形貌、松裝密度、粒度分布等物性。催化劑松裝密度、粒度分布分析方法是行業(yè)內(nèi)成熟的分析方法[1-2],但是這兩種表征方法只能間接反映催化劑形貌及噴霧干燥制備工藝優(yōu)良情況。催化劑漿液固含量、漿液粘度、漿液的毛細(xì)管作用和表面張力、霧化噴嘴的尺寸都影響催化劑成型[3],因此催化劑形貌分析方法建立可以直接反映催化劑制造水平。催化劑顆粒在一定氣速下的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了受顆粒大小影響外,還受顆粒形狀、顆粒密度等多種顆粒本身性質(zhì)影響[4],因此FCC催化劑形貌還與催化劑床層堆積密度、反應(yīng)傳質(zhì)傳熱、催化劑流化性能密切相關(guān)。此外,催化劑形貌還直接影響到催化劑的耐磨損性能。當(dāng)制備工藝沒有針對(duì)催化劑漿液性能做優(yōu)化時(shí),會(huì)制備出棒狀、甜圈狀、蘋果狀微球[5],或出現(xiàn)大顆粒上粘附小顆粒的情況,這些形貌顆粒在提升管快速床反應(yīng)、再生器湍動(dòng)床流化、待生立管、再生劑輸送管傳輸過程中極易被碰撞破碎,產(chǎn)生大量細(xì)粉,導(dǎo)致催化劑跑損,油漿中細(xì)粉含量和煙氣尾氣細(xì)粉含量增加,煙機(jī)結(jié)垢。準(zhǔn)確量化表征FCC催化劑顆粒形貌有利于優(yōu)化催化劑噴霧干燥成型工藝,制備出圓整程度高的催化劑,有利于優(yōu)化催化劑流化性能,對(duì)于評(píng)價(jià)催化劑耐磨損性能具有重要參考意義。

目前微球顆粒的形貌表征分為細(xì)節(jié)表征和宏觀統(tǒng)計(jì)表征。細(xì)節(jié)表征有光學(xué)顯微成像技術(shù)和掃描顯微成像技術(shù)。這兩種表征手段只能局部觀測催化劑,觀測者主觀評(píng)價(jià)催化劑形貌特征,無統(tǒng)計(jì)表征數(shù)據(jù)。宏觀統(tǒng)計(jì)表征有激光粒度分析法和動(dòng)態(tài)數(shù)字圖像法。激光粒度分析法只能宏觀表征顆粒的粒徑分布情況,得不到顆粒形貌。動(dòng)態(tài)數(shù)字圖像法可以宏觀定量表征顆粒的形貌。動(dòng)態(tài)數(shù)字圖像法又可分為動(dòng)態(tài)數(shù)字圖像分析法和靜態(tài)數(shù)字圖像分析。高速攝像頭拍攝流動(dòng)狀態(tài)下或靜止?fàn)顟B(tài)下的顆粒圖片,軟件分析顆粒投影,根據(jù)每個(gè)像素點(diǎn)的灰度不同區(qū)分勾畫出顆粒邊緣,將每一個(gè)顆粒面積、周長等形貌信息數(shù)字化。再根據(jù)顆粒投影面積與該投影等周長的等效圓面積的比值得到該顆粒的球形度指數(shù)。軟件通過統(tǒng)計(jì)大量顆粒,統(tǒng)計(jì)計(jì)算得到球形度指數(shù)平均值。實(shí)現(xiàn)形貌表征的動(dòng)態(tài)法代表性儀器有萊馳公司的CamsizerX2,靜態(tài)法代表性儀器有馬爾文公司的G3。

本文主要采用CamsizerX2(測試顆粒粒徑0.6 μm～30 mm)研究催化裂化催化劑形貌。采用兩個(gè)數(shù)字?jǐn)z像鏡頭基準(zhǔn)鏡頭CCD-B和聚焦鏡頭CCD-Z,以每秒300張圖片拍攝速度拍攝下落的樣品顆粒。通過軟件分析,統(tǒng)計(jì)計(jì)算兩個(gè)鏡頭捕獲的顆粒圖像,得到樣品的球形度指數(shù)SPHT。

1 形貌表征方法的可靠性研究

FCC催化劑顆粒是微米級(jí)顆粒,其形貌的數(shù)字化表征沒有研究先例,動(dòng)態(tài)數(shù)字圖像分析法是否可靠并準(zhǔn)確測定其球形度指數(shù),需要結(jié)合顯微鏡觀察認(rèn)知,從顆粒流動(dòng)性能上分辨。

1.1 大顆粒的球形度指數(shù)測定

首先分析毫米級(jí)顆粒的球形度指數(shù)。選取市售的蕎麥顆粒和砂糖顆粒做球形度指數(shù)分析,這兩種顆粒大,成像清晰,可以真實(shí)反映出CamsizerX2的分析可靠性。

圖1所示為蕎麥和砂糖的顯微鏡圖像。由圖1可見,蕎麥顆粒較大,形貌呈不規(guī)則多邊形,砂糖顆粒呈半透明狀,形貌為正方形或多邊形。人眼觀察認(rèn)為蕎麥顆粒棱角多,形貌沒有砂糖好。當(dāng)采用合適的測量條件時(shí),儀器測定蕎麥的SPHT平均值為0.765,砂糖的SPHT平均值為0.827,計(jì)算的等四邊形的球形度指數(shù)為0.786,等五邊形的球形度指數(shù)為0.865。對(duì)比儀器給出的分析數(shù)值和等四邊形、等五邊形的計(jì)算值,認(rèn)為該儀器分析大顆粒的形貌是可靠的。

A：蕎麥 B：砂糖圖1 蕎麥和砂糖顆粒形貌Figure 1 Image of buckwheat and granulated sugar particles

1.2 微米級(jí)顆粒的球形度指數(shù)測定

采用與FCC催化劑顆粒大小相近且形貌圓整度好的Duke粒子做球形度指數(shù)測定。Duke粒子No.9 070是鈉鈣玻璃顆粒,平均粒徑71.0 μm±1.7 μm。CamsizerX2顯微鏡觀察的Duke粒子形貌如圖2所示。由圖2可知,Duke粒子形貌接近球形,粒子大小均勻,圓整度高。采用合適的分析條件,取0.5 g Duke粒子樣品,分析了約330萬顆顆粒,CamsizerX2測定的此樣品SPHT平均值為0.943,平均粒徑為69.3 μm。CamsizerX2得到的平均粒徑值與Duke粒子證書提供的數(shù)值一致,表明CamsizerX2采集的圖像質(zhì)量高清晰度高,依據(jù)圖像計(jì)算顆粒球形度指數(shù)是準(zhǔn)確可行的。Duke粒子的顆粒大小與FCC催化劑顆粒大小接近,因此,該儀器也適合測定FCC催化劑顆粒的球形度指數(shù)。

圖2 CamsizerX2拍攝到的Duke粒子圖片F(xiàn)igure 2 Duke particles image captured by CamsizerX2

1.3 FCC催化劑顆粒的球形度指數(shù)測定

采集兩種不同形貌的FCC催化劑樣品,通過掃描電鏡觀察其形貌,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,樣品A的球形度差,顆粒間相互沾粘成姜狀。樣品B的球形度好,顆粒圓整,顆粒相互沾粘現(xiàn)象少。

圖3 催化劑樣品A、B的SEM形貌圖片F(xiàn)igure 3 SEM images of FCC catalysts sample A and B

顆粒越有棱角,休止角越大,顆粒間摩擦力越大,顆粒的流動(dòng)性越差[6]。通過傾倒催化劑觀察其流動(dòng)性,發(fā)現(xiàn)樣品A的流動(dòng)性比樣品B的差。采用粉體性能測定儀BT-1000測量兩樣品的休止角,樣品A的休止角為32.3°,樣品B的休止角為29.3°。采用合適的測定條件,CamsizerX2得到樣品A的球形度指數(shù)0.865,樣品B為0.957。樣品流動(dòng)性能和休止角測定值推斷出樣品B的球形度好,而CamsizerX2提供的SPHT值直接證明樣品B的球形度好于樣品A,表明可以采用動(dòng)態(tài)數(shù)字成像顆粒分析儀CamsizerX2區(qū)分出不同形貌的FCC催化劑。

2 FCC催化劑球形度指數(shù)測定影響因素

2.1 分散方式

催化劑顆粒分散充分,顆粒間無靜電聚集成團(tuán),則得到的球形度分析值更接近真實(shí)情況,分析的重復(fù)性更好。要完全分散粒徑為(1～150) μm的催化裂化催化劑顆粒是比較困難的事。ISO13322-2:2006[7]給出了8種分散方式的詳盡理論描述,不同市售動(dòng)態(tài)數(shù)字成像顆粒分析儀可實(shí)現(xiàn)不同的分散方式,同一儀器也提供不同的分散方式。考察CamsizerX2的氣流分散方式和自由落體分散方式,拍攝的顆粒圖像,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,經(jīng)過氣流分散后顆粒分散充分,顆粒充滿測量區(qū)域；經(jīng)自由落體分散后,顆粒呈一窄線形下落,顆粒之間不能充分分散。

圖4 不同分散方式得到的催化劑顆粒圖像Figure 4 Images captured by CamsizerX2 according to two dispersion modes

對(duì)比兩種分散方式的重復(fù)性,結(jié)果如表1所示。由表1可知,自由落體方式得到的d0.5的標(biāo)準(zhǔn)偏差大,說明自由落體分散方式測定的顆粒粒徑分析結(jié)果重復(fù)性差。由于FCC催化劑顆粒分布寬,細(xì)小顆粒易發(fā)生靜電團(tuán)聚,或粘附在大顆粒上,自由落體分散方式不能將細(xì)小顆粒分散開,測量過程中隨機(jī)變化大,d0.5測定重復(fù)性變差。值得注意的是自由落體分散方式得到的SPHT值普遍高于氣流分散方式。這是由于動(dòng)態(tài)數(shù)字成像顆粒分析儀確定每個(gè)顆粒的投影面積是按照顆粒成像所占像素點(diǎn)的數(shù)量計(jì)算投影面積,根據(jù)像素點(diǎn)的灰度值分辨顆粒的邊緣[8],當(dāng)采用自由落體分散方式時(shí),顆粒分散效果差,顆粒不是完全落在拍攝鏡頭的聚焦平面上,導(dǎo)致成像的顆粒較模糊,顆粒邊緣模糊掩蓋了顆粒本身邊界的實(shí)際情況,導(dǎo)致球形度指數(shù)值虛高。

表1 不同分散方式得到的d0.5和SPHT重復(fù)性Table 1 Repeatability of d0.5 and SPHT by two dispersion modes

2.2 分散壓力

CamsizerX2采用Ф5 mm的噴嘴,分散壓力大則氣流分散氣速大,分散壓力的影響如表2所示。

表2 分散壓力的影響Table 2 Effect of dispersing pressure at d0.5 and SPHT

由表2可知,隨著分散壓力的增大,球形度指數(shù)變化不大,平均粒徑d0.5有減小趨勢?？赡苁怯捎诖蠓稚毫Φ臍饬鞔?將制備過程中相互粘黏的顆粒分散開,破壞了樣品本身的形貌。選取分散壓力4 KPa為宜。

2.3 記錄顆粒數(shù)量

記錄顆粒數(shù)量的影響如表3所示。由表3可知,放大鏡頭記錄的顆粒數(shù)量增大,球形度分析結(jié)果變化不大,而平均粒徑有減小趨勢,可能是分析時(shí)間的延長,氣流分散顆粒會(huì)破壞顆粒,使顆粒變小。采用放大鏡頭記錄10 000顆粒為宜,同時(shí)基準(zhǔn)鏡頭記錄的顆粒數(shù)為150萬顆以上,這樣大量的顆粒數(shù)量取樣具有代表性,也足以表征該樣品的形貌。

表3 記錄顆粒數(shù)量的影響Table 3 Effect of recorded particle numbers at d0.5 and SPHT

3 FCC催化劑形貌表征表達(dá)方式

有些FCC催化劑,如樣品C和D,采用CamsizerX2分析得到的球形度指數(shù)平均值非常接近,分別是0.897和0.909,掃描電鏡也區(qū)分不出優(yōu)劣,如圖5所示。CamsizerX2同時(shí)提供了球形度指數(shù)分布,可以看出差異,如圖6所示。由圖6可知,樣品C中SPHT≥0.9的顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.4%,樣品D中SPHT≥0.9的顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.8%。

圖5 FCC催化劑樣品C、D的SEM形貌圖片F(xiàn)igure 5 SEM images of FCC catalysts sample C and D

圖6 樣品C、D的球形度指數(shù)分布Figure 6 Sphericity index distribution of sample C and D

為了減少圖像不清晰引起的錯(cuò)誤測量,進(jìn)一步篩分出粒度分布集中的顆粒進(jìn)行球形度分析,減少因顆粒大小不同引起的顆粒成像不在拍攝鏡頭的同一焦平面上的問題,結(jié)果見表4。由表4可知,不同粒徑大小的顆粒,樣品C的球形度指數(shù)均低于樣品D,樣品C的SPHT≥0.9的顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于樣品D,表明樣品C比D的圓整程度低,采用SPHT≥0.9顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)對(duì)樣品的球形度更有區(qū)分度。綜上,對(duì)FCC催化劑的形貌表征,采用球形度指數(shù)平均值SPHT和SPHT≥0.9顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩個(gè)指標(biāo)較佳。

表4 樣品C、D的不同粒徑范圍的球形度指數(shù)及分布Table 4 Sphericity index (SPHT) and SPHT distribution of sample C and D in different size range

4 測量重復(fù)性考察

采用CamsizerX2,在優(yōu)化的條件下：氣流分散壓力4 KPa,氣流分散方式,放大鏡頭記錄顆粒數(shù)量10 000顆,基準(zhǔn)鏡頭記錄顆粒數(shù)量達(dá)到200萬顆以上,建立FCC催化劑形貌表征分析方法,采用球形度指數(shù)平均值SPHT和SPHT≥0.9顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)表達(dá),參考GB/T6379.2-2004,考察重復(fù)性,重復(fù)性限r(nóng)取重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差平均值的2.8倍,結(jié)果見表5。由表5可知,球形度指數(shù)SPHT重復(fù)性限為0.005,SPHT≥0.9顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性限為3.04%。

表5 球形度指數(shù)重復(fù)性Table 5 Repeatability of sophericity index(SPHT)

5 結(jié) 論

(1) 采用動(dòng)態(tài)數(shù)字圖像分析儀CamsizerX2,通過分析毫米級(jí)顆粒蕎麥砂糖顆粒,微米級(jí)顆粒Duke粒子和FCC催化劑的球形度指數(shù)SPHT,結(jié)合顯微鏡、掃描電鏡圖片觀察,從多方面論證了該分析儀器得到的FCC催化劑SPHT結(jié)果合理準(zhǔn)確。

(2) 采用氣流分散方式能更準(zhǔn)確地表征催化裂化催化劑的球形度指數(shù)。優(yōu)化了分析條件,即分散壓力為4 KPa,氣流分散方式,放大鏡頭記錄顆粒數(shù)量達(dá)到10 000顆,基準(zhǔn)鏡頭記錄顆粒數(shù)量達(dá)到200萬顆以上。

(3) FCC催化劑的形貌表征采用球形度指數(shù)平均值SPHT和SPHT≥0.9顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2個(gè)指標(biāo)表達(dá)。球形度指數(shù)SPHT重復(fù)性限為0.005,SPHT≥0.9顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性限為3.04%。該方法能滿足定量表征催化劑形貌圓整程度的需求,區(qū)分出不同圓整程度的催化劑。