韓 沖，李世鵬，李國(guó)健，石鐵磐，劉 暉

(青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266500)

催化裂化催化劑在反應(yīng)器和再生器內(nèi)歷經(jīng)反應(yīng)、汽提和再生等階段后性能發(fā)生改變，其分析結(jié)果有助于催化劑制造商和煉油廠進(jìn)行質(zhì)量驗(yàn)證和性能評(píng)估。催化裂化催化劑的化學(xué)組成通常包括氧化鋁、氧化鈉、鐵、氧化稀土、灼燒減量等指標(biāo)，其中氧化鋁是催化劑的主要化學(xué)成分。稀土來(lái)自催化劑中的分子篩，有時(shí)在催化劑制造工藝中也引入稀土離子達(dá)到改善性能的目的，氧化稀土含量越高，催化劑活性越高，焦炭產(chǎn)率也偏高。氧化鐵在高溫下會(huì)分解并沉積在催化劑上，積累到一定程度就會(huì)引起催化劑中毒，使催化劑活性降低。有效控制氧化鈉含量，避免其過(guò)量導(dǎo)致催化劑活性降低。

目前，國(guó)內(nèi)采用粉末壓片法制樣分析稀土含量[1-3]，也有采用熔融制樣法，具有融樣時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，熔融制樣法熒光分析技術(shù)得到廣泛應(yīng)用[4-7]。但X射線熒光儀儀器貴重，分析成本高，或者在儀器故障的情況下無(wú)法進(jìn)行樣品分析。本文采用壓力溶彈在高溫高壓下將樣品熔融，用乙二胺四乙酸(EDTA)配位滴定測(cè)定Al2O3含量，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定Fe、Na和RE2O3含量，與X射線熒光法分析結(jié)果比較，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國(guó)熱電公司電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-6300，發(fā)生器功率1 150 W，氬氣純度99.999%，冷卻器流量15 L·min-1，輔助氣流量0.5 L·min-1，霧化器流量0.65 L·min-1，泵速50 rpm。樣品沖洗時(shí)間30 s，積分時(shí)間2 s；壓力容彈，50 mL容量；分析天平感量0.1 mg；200 mL容量瓶；50 mL滴定管，250 mL錐形瓶等。鹽酸(分析純)，六次甲基四胺(分析純)，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.050 0 mol·L-1)，氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.050 0 mol·L-1)等。

催化裂化催化劑樣品外觀為灰白色微球或土黃色微球。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的熔融

采用壓力溶彈法。稱取試樣約0.7 g (精確至0.000 2 g)于壓力溶彈的四氟內(nèi)膽中，加入濃鹽酸10 mL，晃動(dòng)內(nèi)膽使鹽酸與試樣充分接觸，蓋上四氟蓋后，置于壓力溶彈中，蓋上不銹鋼外蓋，扳手?jǐn)Q緊壓緊螺絲半圈即可。將壓力溶彈放入烘箱內(nèi)，升溫至180 ℃保溫3 h(升溫速率≤5 ℃·min-1)，冷卻后試液轉(zhuǎn)入200 mL容量瓶中稀釋至刻度，搖勻備用。

1.2.2 樣品的測(cè)定方法

對(duì)FCC新鮮催化劑的化學(xué)成分分析，主要分析項(xiàng)目為Al2O3、Fe、RE2O3、Na2O。

Al2O3含量測(cè)定——采用EDTA配位滴定法，試樣溶液中的鋁離子與已知過(guò)量的EDTA在加熱煮沸下生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，過(guò)量的EDTA以二甲酚橙為指示劑，六次甲基四胺為緩沖劑，在pH=5～6條件下，用ZnO標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，依據(jù)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算干基試樣中Al2O3含量。

Fe、RE2O3、Na2O含量測(cè)定——采用ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，根據(jù)待測(cè)定金屬元素含量與發(fā)射強(qiáng)度成正比的原理，用已知濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品與發(fā)射強(qiáng)度的線性相關(guān)性確定樣品中金屬元素含量，然后轉(zhuǎn)化成氧化物含量。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用稀釋方法配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，得0.5×10-6、1.0×10-6、5×10-6、10×10-6、50×10-6系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，且R>0.999 5。

1.2.4 ICP譜線選擇

通過(guò)對(duì)ICP譜線形狀的觀察(分析有無(wú)譜線干擾)、譜線強(qiáng)度數(shù)據(jù)對(duì)比和背景強(qiáng)度數(shù)據(jù)比較之后，選擇最佳波長(zhǎng)，元素分析譜線分別為：Na 5 895 nm、Fe 2 382 nm、La 3 337 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度

對(duì)催化裂化催化劑樣品進(jìn)行8次重復(fù)測(cè)定，且以X射線熒光法(XRF)分析結(jié)果作為對(duì)照，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差考察該方法的重復(fù)性，結(jié)果見(jiàn)表1所示。

表1 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of repeatability test

續(xù)表

從表1可以看出，對(duì)同一樣品重復(fù)8次，分析結(jié)果與XRF一致，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤5%，能夠滿足分析準(zhǔn)確性的要求。

2.2 準(zhǔn)確度

為驗(yàn)證分析方法準(zhǔn)確性，分別對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，并與XRF結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 多樣品實(shí)驗(yàn)對(duì)照結(jié)果Table 2 Multi-sample experimental control results

由表2可以看出，本方法測(cè)量值與XRF測(cè)定結(jié)果相吻合，表明此方法準(zhǔn)確可靠。

2.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

采用本方法對(duì)加標(biāo)催化劑樣品進(jìn)行處理和測(cè)定，計(jì)算回收率用以考察方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)表3所示。從表3可以看出，本方法回收率為97.8%～105.0%，表明方法可行。

表3 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Recovery rate test results

3 結(jié) 論

采用壓力溶彈在高溫高壓下將樣品熔融，應(yīng)用化學(xué)滴定法及ICP測(cè)定催化裂化催化劑中金屬含量，并與X射線熒光法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，該方法分析結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好，回收率97.8%～105.0%，滿足催化裂化催化劑金屬含量分析的需求，不需要大型X射線熒光儀等貴重儀器，操作簡(jiǎn)單，分析成本低，為一種較全面的測(cè)定催化裂化催化劑中金屬含量的方法。