焦永峰 鄔國平 謝方民 于明亮 戚明杰 熊禮俊

摘 ?要 ?多孔SiC陶瓷具有高溫強度高、抗氧化、耐磨蝕、抗熱震、較高的熱導(dǎo)率及微波吸收能力等特點，在過濾材料、復(fù)合材料骨架、催化劑載體和吸聲材料方面應(yīng)用廣泛。本文從產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用的視角，綜述多孔SiC陶瓷的多種制備技術(shù)及工藝特點，介紹多孔SiC陶瓷的應(yīng)用情況，展望其發(fā)展方向并提出技術(shù)發(fā)展建議。

關(guān)鍵詞 ?多孔陶瓷;SiC;制備技術(shù);應(yīng)用

0 ?前 ?言

多孔陶瓷是指經(jīng)過特殊成型和高溫?zé)Y(jié)工藝制備的一種具有較多孔洞的無機非金屬材料[1]，具有耐高溫、開口孔隙率高、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可控等特點，因而在吸附、分離、過濾、分散、滲透、換熱隔熱、吸聲、隔音、催化載體、傳感以及生物醫(yī)學(xué)等方面都有著廣泛的應(yīng)用[2]。商業(yè)化的多孔陶瓷以SiC、SiO2、Al2O3等材質(zhì)為主。

多孔SiC陶瓷還具有高溫強度高、抗氧化、耐磨蝕、抗熱震好、比重小、較高的熱導(dǎo)率及微波吸收能力等特點，在過濾材料、催化劑載體、吸聲材料和復(fù)合材料骨架材料方面應(yīng)用廣泛。本文以多孔SiC陶瓷材料為例，從產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用的視角，綜述多孔陶瓷的多種制備方法以及工藝特點，介紹其應(yīng)用，并為高性能多孔SiC陶瓷的發(fā)展和應(yīng)用提出了建議。

1 ?制備技術(shù)

本文根據(jù)多孔陶瓷孔隙成因及成型工藝特點，將其制備方法分為：造孔劑法、有機泡沫浸漬法、3D打印法、模板法以及其他方法，詳述如下：

1.1 造孔劑法

造孔劑法基本原理是在陶瓷配料中添加可燒失的造孔劑，利用造孔劑在陶瓷坯體中占據(jù)一定空間，經(jīng)過排塑和高溫?zé)Y(jié)等方法讓造孔劑離開基體從而形成孔隙，從而得到多孔陶瓷。

造孔劑法制備多孔陶瓷的工藝流程與傳統(tǒng)的陶瓷工藝類似，主要有混料、成型和燒結(jié)等工序，成型工藝可以選用模壓、擠壓、等靜壓、注射和注漿等。多孔陶瓷中氣孔的大小、形狀和孔隙率決定于造孔劑顆粒的大小、形態(tài)以及用量，因此關(guān)鍵在于造孔劑的種類和用量的選用。

郭興忠[3]等采用淀粉為造孔劑，氧化鋁和氧化釔為燒結(jié)助劑，以傳統(tǒng)造粒粉模壓工藝成型，制備了多孔SiC陶瓷，發(fā)現(xiàn)高造孔劑含量是可以產(chǎn)生大的氣孔和較高的氣孔率，通過調(diào)節(jié)造孔劑用量可以控制和調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，淀粉對多孔碳化硅陶瓷的物相成分沒有影響。倫文山[4-5]等采用木屑為造孔劑，高嶺土、硅微粉、滑石粉和鈦白粉為燒結(jié)助劑，采用冷等靜壓工藝制備管狀素坯，在有氧環(huán)境下燒結(jié)。所制多孔SiC陶瓷的孔隙率為37.5%，抗折強度達到23.5 MPa，多孔陶瓷管應(yīng)用于高溫?zé)煔膺^濾。于曉東[6]等采用碳粉為造孔劑，聚碳硅烷為粘接劑，制備的多孔SiC陶瓷孔隙率可以達到55%。發(fā)現(xiàn)隨著造孔劑含量增加，氣孔率升高，彎曲強度快速下降。隨著模壓壓力的升高，平均孔徑下降;隨著SiC粉末粒度增加，平均孔徑增大。

造孔劑法制備工藝與傳統(tǒng)陶瓷基本一致，技術(shù)成熟度高。所制多孔陶瓷具有較高的強度，制品形狀復(fù)雜，氣孔結(jié)構(gòu)多樣，平均孔徑尺寸10～1 000 μm，孔隙度最高可達到60%左右。其缺點是氣孔分布均勻性差。造孔劑法目前在陶瓷過濾材料、陶瓷霧化器、生物材料和催化劑載體等領(lǐng)域已獲得普遍性應(yīng)用。

1.2 有機泡沫浸漬法

有機泡沫浸漬法的原理是借助有機泡沫所具有的開孔三維骨架的特殊結(jié)構(gòu)，將制備好的陶瓷漿料均勻涂覆在有機泡沫網(wǎng)狀體上，干燥后燒掉有機泡沫體而獲得一種網(wǎng)眼多孔陶瓷。多孔陶瓷的孔尺寸主要取決于有機泡沫體的孔尺寸，網(wǎng)眼多孔體的孔結(jié)構(gòu)與有機泡沫母體的結(jié)構(gòu)近乎相同，呈開孔三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。

葉青柏[7]等用聚氨脂泡沫作為成型骨架材料，采用浸漬方法生產(chǎn)出SiC質(zhì)泡沫陶瓷過濾片，具有良好的耐熱沖擊性和化學(xué)穩(wěn)定性，孔隙率高達70%～80%，用于鐵水過濾凈化。朱新文[8]等以軟質(zhì)聚氨酯泡沫為多孔基體，以羧甲基纖維素和粘土為流變劑，硅溶膠為粘接劑，制備了網(wǎng)眼多孔陶瓷，其制品物相主要由碳化硅、氧化鋁和方石英和莫來石組成。

有機泡沫浸漬法制備的多孔陶瓷具有高開孔孔隙率，氣孔相互貫通，工藝簡單等特點，孔徑尺寸大約100 μm～5 mm，制品形狀受限制，密度不易控制。采用有機泡沫浸漬法制備的多孔碳化硅陶瓷已經(jīng)應(yīng)用于金屬熔體過濾器、隔熱材料、熱轉(zhuǎn)換器等領(lǐng)域。

1.3 3D打印法

3D打印是近年來發(fā)展起來的陶瓷增材制造成型工藝，是以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，采用自下而上的逐層堆積方式成型，可制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陶瓷部件[9]。3D打印技術(shù)廣泛應(yīng)用于各種材質(zhì)，包括金屬、聚合物和陶瓷等。目前已經(jīng)應(yīng)用于航空航天、機械制造、軍事和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。陶瓷粉體與結(jié)合劑的比例、pH值、顆粒尺寸和漿料的流變性等是對3D打印陶瓷制品性能的重要影響因素。

根據(jù)機理，3D打印又可以分為噴墨打印技術(shù)、熔化沉積成型技術(shù)、光固化成型技術(shù)、分層實體制造技術(shù)、激光選區(qū)熔化技術(shù)、漿料直寫成型技術(shù)等。

Polzin等[10]采用噴墨打印成型技術(shù)，以Solupor-Binder聚合物作為液體結(jié)合劑，將SiC細粉打印成型，經(jīng)過充分燒結(jié)，制備的多孔陶瓷氣孔率達到55%，抗彎強度9.74 MPa。路建寧等[9]采用10 μm規(guī)格的SiC微粉，以水玻璃為粘接劑，采用漿料直寫成型技術(shù)，制備了SiC毛坯，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)得到多孔SiC陶瓷，氣孔率達到56%以上。進一步利用高溫?zé)o壓浸滲工藝，在多孔SiC陶瓷中浸滲鋁合金，制備了陶瓷金屬復(fù)合材料。該文對擠出噴頭的直徑、擠出壓力、分層厚度、打印速度等進行了詳細的研究。

3D打印陶瓷工藝在成型過程中沒有施加壓力，制備的素坯密度較低[11]，所制備的致密陶瓷的產(chǎn)品機械性能較常規(guī)壓制工藝還有一定的差距，但3D打印適合于制備多孔陶瓷。目前采用3D打印法成型制備的復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷件，已經(jīng)應(yīng)用于航空航天等[12]領(lǐng)域。

1.4 模板法

模板法是利用生物礦化及仿生學(xué)原理，利用植物材質(zhì)的天然多孔組織，將其在惰性環(huán)境下熱解碳化得到碳質(zhì)預(yù)制體模板。然后在高溫惰性環(huán)境下，將液態(tài)硅或氣態(tài)硅滲入到模板中，并經(jīng)過化合反應(yīng)生產(chǎn)多孔碳化硅陶瓷[13]。該工藝過程簡單、成本低廉，適合于制備異型或大尺寸產(chǎn)品。

Aoki等[14]首先制備多孔碳，然后采用高溫氣滲工藝，滲入Si蒸汽，通過Si與C反應(yīng)制備了保持多孔碳外形的多孔SiC陶瓷。Qiao等[15]利用松樹、白樺和竹子三種天然木材制成了預(yù)成形體，然后用液相滲硅技術(shù)制成了具有木材結(jié)構(gòu)的生物碳化硅陶瓷，從而證明了該工藝是一種合適的制備仿生學(xué)結(jié)構(gòu)陶瓷的工藝。Qian等[16]首先將不同孔徑和成分的天然木材在惰性氣氛中碳化處理獲得了預(yù)成形體，然后將液態(tài)硅注入其中，使硅與碳反應(yīng)生成多孔碳化硅陶瓷材料，并對其力學(xué)性能進行了深入研究。

模板法制備的產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)取決于材質(zhì)本身的組織，設(shè)計性較差，SiC的轉(zhuǎn)化率相對較低，孔道之間的連通性不好。此外，生物模板容易開裂和翹曲，力學(xué)性能一致性差等，這些短板影響了模板法多孔碳化硅陶瓷的生產(chǎn)和應(yīng)用。

1.5 其他方法

多孔陶瓷的其他制備方法還有顆粒堆積法、溶膠凝膠法、凝膠注模法、冷凍-干燥法等，這些方法基本也可以應(yīng)用于制備多孔SiC陶瓷，在此一并介紹。

顆粒堆積法：顆粒堆積法是在大粒度骨料中加入低溫?zé)Y(jié)助劑或超細的骨料同種物質(zhì)，利用燒結(jié)助劑或微細骨料物質(zhì)在高溫下易于液化和燒結(jié)的特點，將骨料連接起來。骨料粒徑越大，形成的多孔陶瓷平均孔徑越大，骨料顆粒尺寸越均勻，氣孔分布越均勻，孔徑分布也越小。謝嬌嬌[17]等以SiO2-Y2O3-Al2O3為燒結(jié)助劑，制備的SiC多孔陶瓷抗折強度達到15 MPa以上，開口氣孔率23.7%，氣孔分布均勻。

顆粒堆積法工藝過程簡單，制品強度高，但是氣孔率較低，一般在20%～30%。

溶膠凝膠法：溶膠凝膠法（sol-gel），適于制備納米級微孔陶瓷，利用凝膠化過程中膠體粒子的堆積，以及凝膠處理、熱處理過程中留下的小氣孔，形成可控的多孔材料。薛明俊[18]等使用羥鋁土加入適量造孔劑，通過控制溫度，采用溶膠凝膠法制備Al2O3多孔陶瓷，并分析了多孔陶瓷的氣孔率和氣孔分布。

溶膠凝膠法制備的多孔陶瓷具有步驟簡單、工藝成熟、氣孔分布均勻等優(yōu)點，其孔徑大小可通過溶液組成和熱處理過程來調(diào)節(jié)控制，適合于制備微孔陶瓷，是目前十分活躍的研究領(lǐng)域。

凝膠注模法：凝膠注模法是采用非孔材料模具，將漿料注模后，利用料漿內(nèi)部或少量添加劑（有機單體）在固化劑作用下，發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)，使陶瓷漿料凝固形成坯體的成型工藝。戴春雷等[19]用凝膠注模法制備了多孔Al2O3陶瓷，對其延遲固化進行了研究。將含有有機單體的溶液依次與陶瓷粉體、與引發(fā)劑及催化劑混合物球磨混合均勻形成漿料，浸漬聚合物泡沫使之在泡沫網(wǎng)絡(luò)骨架上形成涂層，然后有機單體在引發(fā)劑和催化劑作用下原位聚合反應(yīng)，使?jié){料凝固。

凝膠注模法獲得的制品具有良好的微觀均勻性和較高的坯體密度，工藝簡單，近凈尺寸成型，適合復(fù)雜形狀產(chǎn)品的大批量生產(chǎn)。該方法使用大量有機單體，成本較高，容易造成環(huán)境問題。

冷凍-干燥法：冷凍-干燥法是將需要干燥的物料先行冷凍，使物料中的水分變成固態(tài)的冰。然后在真空環(huán)境下通過加熱，使冰直接升華成為水蒸汽而去除，從而獲得干燥的多孔坯體，然后經(jīng)過燒結(jié)獲得多孔陶瓷制品。劉曉光等[20]采用聚甲基丙烯酸鈉為分散劑，聚乙烯醇為粘接劑，用冷凍干燥工藝制備出了無團聚、孔結(jié)構(gòu)均勻具有定向貫通孔結(jié)構(gòu)的氧化硅多孔陶瓷，氣孔率高達69%。

冷凍干燥法具有燒結(jié)收縮率小，燒結(jié)過程容易控制，孔密度范圍大，相對好的機械特性和環(huán)境適應(yīng)等特點，但冷凍干燥法效率較低。

2 ?多孔SiC陶瓷的應(yīng)用

多孔陶瓷具有耐高溫、開口孔隙率高、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可控等特點，多孔SiC陶瓷還具有高溫強度高、抗氧化、耐磨損、抗熱震、比重小、較高的熱導(dǎo)率和微波吸收能力等特點，在過濾材料、催化劑載體、吸聲材料和復(fù)合材料骨架材料方面應(yīng)用廣泛[2]。

2.1 過濾材料

多孔SiC陶瓷具有耐酸性強、耐高溫，適于作為過濾材料，已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、酸性液體過濾、焦爐煤氣過濾分離和高溫?zé)煔獬龎m[4-5，21]等方面。

2.2 復(fù)合材料骨架材料

多孔SiC陶瓷具有高溫強度高、抗氧化、耐磨蝕、輕質(zhì)等特點，是金屬陶瓷復(fù)合材料的最佳增強相，SiC/Al[22]和SiC/Cu[23]等復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于航空航天、電動汽車等領(lǐng)域中的散熱基板、高強度輕質(zhì)結(jié)構(gòu)件和耐磨件等。

2.3 催化劑載體

多孔SiC陶瓷孔隙率高、耐高溫、熱導(dǎo)率高、力學(xué)性能良好、耐腐蝕，在催化劑載體方面具有廣闊前景，如甲烷部分氧化、合成氣制甲烷、強酸強堿等苛刻條件下的催化分離等[24]。

2.4 吸音材料

開孔結(jié)構(gòu)的多孔SiC陶瓷，固有的阻尼特性以及空氣分子震動時與孔壁發(fā)生摩擦，可使聲能不斷損耗，具有吸音作用，可應(yīng)用于高層建筑、隧道和地鐵等防火要求極高的場合，在電視發(fā)射中心、影院和錄音室等有較高隔音要求的場合，均取得良好的吸音、隔音效果[25]。

此外，多孔SiC陶瓷還可作為熱交換材料、隔熱材料、光觸媒載體、生物材料、化工塔填料、布氣材料和煤氣在節(jié)能燃燒板等[27]使用。

3 ?結(jié)束語

多孔陶瓷的制備技術(shù)是決定其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵因素，制備多孔陶瓷的工藝有多種，每種制備工藝都有其獨特的優(yōu)點以及缺點。不同工藝制備出來的多孔陶瓷，其物理及化學(xué)特性也不盡相同，因此需要按照應(yīng)用工況需求，來選擇最合適的材質(zhì)、制備工藝和添加劑，開發(fā)滿足使用工況需求的多孔陶瓷材料。隨著多孔陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，也需要不斷開發(fā)相應(yīng)的制備方法，對多孔陶瓷的發(fā)展提出一些建議：

（1）多孔陶瓷存在強度低、韌性差的缺點，應(yīng)加強多孔陶瓷增強、增韌研究和工藝開發(fā)，可以參照致密陶瓷的增強、增韌機理，如纖維和晶須增韌、相變增韌等。

（2）隨著開孔多孔陶瓷制備技術(shù)的不斷發(fā)展，依靠學(xué)科交叉，開發(fā)出能精確控制孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小及其分布或具有特定取向孔結(jié)構(gòu)的制備工藝。

（3）隨著應(yīng)用工況對多孔陶瓷性能的要求提升，可以采用多種工藝相結(jié)合，開發(fā)新的制備工藝，如造孔劑法和顆粒堆積法結(jié)合、有機泡沫浸漬法和溶膠凝膠法結(jié)合等。

（4）研制功能性多孔陶瓷，如聲、光等傳感器型多孔陶瓷等。

（5）研制高氣孔率納米孔和耐高溫、高壓多孔陶瓷等。

參 考 文 獻

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