汪子健，孟 寒，邵 如，唐龍祥

(合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是一種線性嵌段共聚物，包含聚酯硬鏈段和聚醚軟鏈段，具有優(yōu)異的力學性能、出色的韌性和寬泛的使用范圍，是一種具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性彈性體，在醫(yī)療設備、體育用品、汽車工業(yè)等領域有著廣泛的應用[1-2]。聚醚軟段賦予TPEE彈性，使其具有橡膠的特性；聚酯硬段則賦予其加工性能，使其具有塑料的特性[3-4]。通過調節(jié)TPEE的硬軟段比例可使其硬度從邵氏D30變化到D80[5-6]，硬度等級隨著聚酯硬段比例的提高而增大。

結晶性能影響著聚合物的力學性能、抗溶劑能力等，而結晶性能又受其他外界因素的影響，如成核劑、溫度等[7]。有很多學者研究了其他組分的加入對TPEE結晶行為的影響，如Run等[8]研究了聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/TPEE共混物結晶行為和晶體形貌；Chen等[9]研究了納米二氧化硅作為成核劑對TPEE結晶行為的影響。但是從TPEE自身組成結構來研究其結晶動力學還未被報道過。TPEE中剛性硬段為結晶性的芳香族聚酯，而聚醚軟段比例的提高會產(chǎn)生兩種影響：其一是增加聚酯硬段分子鏈的柔順性；其二是破壞其大分子鏈的規(guī)整性，這兩個方面對TPEE的結晶能力的影響剛好相反。

本文通過差式掃描量熱儀(DSC)研究了不同硬軟段比例的TPEE非等溫結晶行為，利用修正Avrami方程的Jeziorny法[10]研究了TPEE的非等溫結晶動力學，并用Kissinger法[11]計算了TPEE的結晶活化能。

1 實驗部分

1.1 原料

TPEE：牌號分別為Hytrel3046(邵氏硬度D37)、Hytrel4056(邵氏硬度D43)、Hytrel5526(邵氏硬度D55)，美國杜邦公司。

1.2 儀器及設備

差示掃描量熱儀：DSCQ2000，美國TA儀器公司。

1.3 測試與表征

稱取TPEE樣品3～7 mg，在流速為20 mL/min的氮氣保護下先從室溫快速升至 280 ℃，恒溫5 min 消除熱歷史，降溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、 20 ℃/min、30 ℃/min，從280 ℃降到10 ℃，記錄非等溫結晶過程數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 不同降溫速率對TPEE非等溫結晶的影響

對三種不同硬度等級的TPEE進行DSC測試，得到不同降溫速率下的結晶曲線，如圖1所示，相對應的結晶溫度和結晶焓列于表1。

溫度/℃(a)D37

溫度/℃(b)D43

溫度/℃(c)D55圖1 三種不同硬度等級TPEE的DSC圖

表1 不同降溫速率下TPEE的結晶溫度和結晶焓1)

1)φ為降溫速率；T0為起始結晶溫度；Tp為結晶峰值溫度；ΔHc為結晶焓。

從圖1可以看出，隨著冷卻速度的增加，TPEE的結晶峰變寬，導致結晶峰的位置向低溫移動，這是一些半結晶聚合物的普遍現(xiàn)象[12]。這是因為當冷卻速率高時，擴散到結晶相結構的分子鏈增加，導致形成不完美的晶體，該晶體可以在較低的溫度下結晶。另一方面，結晶的完善程度差異變大，擴大了結晶溫度的范圍并且具有較寬的結晶峰。從圖1和表1結晶焓ΔHc的遞增還可以看出，在相同的降溫速率下，隨著共聚物中聚酯硬段的增加，TPEE的結晶峰值溫度上升，結晶峰更加尖銳，結晶能力更強。這是由于TPEE中聚酯硬段分子鏈規(guī)整度更高，雖然聚醚軟段可以提高大分子鏈的柔順性，有利于提高其結晶能力，但是嚴重破壞了共聚物分子鏈的規(guī)整性。所以聚酯段比例更高時，聚合物的結晶能力變強，聚酯硬段在TPEE結晶過程中占主導性地位。

2.2 不同降溫速率對相對結晶度的影響

相對結晶度(Xt)可以用公式(1)進行計算。

(1)

式中：T0為開始結晶溫度，T∞為完成結晶溫度，Hc為結晶焓。積分得到相對結晶度(Xt)和溫度(T)之間的關系，通過時溫轉換得到相對結晶度與時間的關系，如圖2所示。

時間/min(a) D37

時間/min(b) D43

時間/min(c) D55圖2 不同降溫速率下TPEE的相對結晶度與時間關系圖

從圖2可以看出，三種不同硬度的TPEE曲線皆為S形，結晶誘導期、生長期和完善期均發(fā)生在TPEE的結晶過程中，這是非常典型的結晶過程。同時發(fā)現(xiàn)降溫速率較大時，很難看出誘導期。從圖2還可以看出，一方面，降溫速率增大，半結晶周期(t1/2)變得越來越小，晶體生長速率變快，更短的時間就可以結晶；另一方面，在同一結晶速率下，隨著TPEE硬度的提高，聚酯硬段含量增加，t1/2逐漸降低，表明TPEE中聚酯硬段含量的增加顯著提高了結晶速率。

2.3 Jeziony 法研究TPEE非等溫結晶過程

從等溫結晶開始，結合非等溫結晶的特點，采用Jezziorny法研究了TPEE的非等溫結晶過程。采用Avrami方程處理結晶過程，如式(2)所示。

1-Xt=exp(-Zttn)

(2)

式中：Xt為相對結晶度；n為Avrami指數(shù)；Zt為結晶速率常數(shù)；t為結晶時間。

對式(2)兩邊取對數(shù)，得到公式(3)。

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(3)

然后繪制不同降溫速率下ln [-ln(1-Xt)]和lnt的關系圖，得到圖3，其中n和Z分別是直線的斜率和截距。因為受到冷卻速率的影響，結晶速率常數(shù)的最終結果如式(4)所示。

lnZc=lnZt/φ

(4)

式中：Zc為修正后的結晶速率常數(shù)；φ為降溫速率。

圖3為不同降溫速率下TPEE的ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關系圖，相對應的Avrami指數(shù)n和修正后的結晶速率常數(shù)Zc值列于表2。由于高聚物結晶是一個復雜的過程，成核過程和晶體生長方式不可能以一種單一的方式進行，導致得到的n值不是整數(shù)。不同硬度等級的TPEE的n值均在2～3之間，說明TPEE中聚酯硬段的提高并沒有對晶體生長機制造成影響，均為二維生長。Zc值隨著降溫速率的提高和聚酯硬段含量的增加而增大，說明降溫速率的提高和聚酯硬段含量的增加對結晶速率有促進作用。降溫速率越快，聚酯硬段比例越高，結晶速率也就越快，結晶完成時間也越短，這與前面的分析一致。

ln t(a) D37

ln t(b) D43

ln t(c) D55圖3 不同降溫速率下TPEE的ln[-ln(1-Xt)]與ln t的關系圖

表2 不同降溫速率下TPEE的結晶行為參數(shù)

圖3中，ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關系曲線前大半部分為直線，符合Avrami方程，后面小段偏離直線。這是因為TPEE的結晶過程分為兩個階段：主結晶階段和次結晶階段[13]，前面直線部分為符合Avrami方程的主結晶階段，后面偏離的部分為次結晶階段。一般認為次結晶階段是主結晶階段完成后，為了減少晶體內部結構缺陷，殘留在晶體內部的無定形分子鏈進行有序化的過程，因此出現(xiàn)偏離Avrami方程的現(xiàn)象。

2.4 Kissinger法計算TPEE非等溫結晶過程中的活化能

結晶活化能在某種程度上能夠表征聚合物的結晶能力，本文采用Kissinger法計算TPEE的非等溫結晶活化能，如式(5)所示。

(5)

式中：Tp為結晶峰值溫度；φ為降溫速率；R為氣體常數(shù)；ΔE為結晶活化能。

1/Tp(10-3K-1)圖與1/Tp的關系圖

3 結 論

利用修正Avrami方程的Jeziorny法對TPEE的非等溫結晶行為進行處理，隨著降溫速率的增大，TPEE的結晶溫度向低溫方向移動，結晶峰變寬。聚醚軟段的引入雖然提高了聚酯硬段分子鏈的柔順性，但破壞了聚酯硬段分子鏈的規(guī)整性，不利于其結晶。隨著TPEE中聚酯硬段比例的提高，TPEE結晶溫度提高，結晶速率變快，結晶能力變強，聚酯硬段在TPEE的結晶過程中占主導性的地位。聚酯硬段含量的提高并沒有對晶體生長機制造成影響，均為二維生長。Kissinger法得到的結晶活化能隨著聚酯硬段含量的增加而降低。