王 麗，付 文，林樂智，趙壯鴻

(廣東石油化工學(xué)院 化工學(xué)院，廣東 茂名 525000)

橡膠因其具有的高彈性、阻尼減震性等優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用于輪胎、膠管、膠鞋、膠帶和其他領(lǐng)域，橡膠一般需要補(bǔ)強(qiáng)來提升其物理機(jī)械性能，從而提升其應(yīng)用性能。炭黑是橡膠工業(yè)中最常見的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，但炭黑在應(yīng)用過程中存在一定的缺點(diǎn)，如污染大、勞動(dòng)環(huán)境差。近些年，歐盟、美國(guó)和日本等國(guó)家陸續(xù)推行了輪胎標(biāo)簽法，該法案對(duì)在其本國(guó)銷售的輪胎滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕阅堋?dòng)態(tài)生熱和胎噪等均提出了要求，因此，許多其他橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填充劑相繼出現(xiàn)。大量研究表明，相比于炭黑，白炭黑用于輪胎補(bǔ)強(qiáng)時(shí)可明顯降低輪胎的動(dòng)態(tài)生熱和滾動(dòng)阻力[1]。目前，白炭黑已被應(yīng)用到丁苯橡膠(SBR)[2]、天然橡膠(NR)[3]、異戊橡膠(IR)[4]、環(huán)氧化橡膠(ENR)[5-6]等橡膠的補(bǔ)強(qiáng)中。但白炭黑應(yīng)用于橡膠工業(yè)中時(shí)也出現(xiàn)了一些問題：首先，白炭黑粒徑小，比表面能高，很難在橡膠基體中均勻分散；其次，白炭黑為極性無機(jī)填料，當(dāng)用于NR、SBR和IR等通用非極性橡膠補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，會(huì)存在熱力學(xué)相容性差的問題，導(dǎo)致其補(bǔ)強(qiáng)性能不佳?；诖?，本文選用硅烷偶聯(lián)劑Si-69對(duì)白炭黑進(jìn)行改性，系統(tǒng)研究了不同改性劑用量對(duì)NR硫化性能、物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：3L標(biāo)準(zhǔn)膠，廣州立本橡膠原料貿(mào)易公司；SiO2：沉淀法制備，福建遠(yuǎn)翔化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Si-69：工業(yè)級(jí)，廣州龍凱化工有限公司；氧化鋅、硬酯酸、微晶蠟、防老劑4010NA、防老劑RD、促進(jìn)劑DM和硫磺(S)均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：Polylab OS型，德國(guó)HAAKE公司；密煉機(jī)：LN-1L型，東莞利拿實(shí)業(yè)有限公司；平板硫化機(jī)：KSH-R100型，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M3000型，臺(tái)灣高鐵(東莞)有限公司；紅外光譜儀(FTIR)：8500型，美國(guó)Perkin公司；動(dòng)態(tài)熱分析儀(DMA)：214E型，德國(guó)Netzsch公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：LEO1530VP型，德國(guó)LEO公司。

1.3 基本配方

膠料配方(質(zhì)量份)為：NR 100；SiO250；硬酯酸 2；氧化鋅 5；微晶蠟 1；防老劑4010NA 1；防老劑RD 1；促進(jìn)劑DM 1；S 2；Si-69 變量。

1.4 試樣制備

按配方比將NR、SiO2和Si-69投入轉(zhuǎn)矩流變儀，于120 ℃下混合8 min，出料冷卻。將上述冷卻料、氧化鋅、硬酯酸、微晶蠟、防老劑4010NA、防老劑RD、促進(jìn)劑DM和S依次投入密煉機(jī)，密煉12 min后出料。放置24 h后用平板硫化機(jī)硫化,硫化條件：硫化溫度為150 ℃，硫化壓力為16 MPa，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)+2 min。

1.5 性能測(cè)試

FTIR采用溴化鉀壓片制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次；硫化性能按照GB/T 16584—1992進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為200 mm/min；撕裂性能按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，試樣為直角型；耐磨性能按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測(cè)試，選用滾筒磨耗法，結(jié)果為試樣絕對(duì)磨耗質(zhì)量；屈撓性能按照GB/T 13934—1992進(jìn)行測(cè)試；老化性能按照GB/T 3512—2001進(jìn)行測(cè)試，溫度為75 ℃，時(shí)間為48 h；交聯(lián)密度采用甲苯溶脹法進(jìn)行測(cè)試[7]47-48；結(jié)合膠含量采用溶劑抽提法進(jìn)行測(cè)試[7]48；DMA分析：測(cè)試范圍為-70～80 ℃，頻率為10 Hz，單懸臂模式；SEM分析：觀察面為脆斷表面，樣品經(jīng)噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑用量對(duì)NR/SiO2硫化性能的影響

圖1和表1分別為添加0份、2份、4份、8份、10份和13份改性劑Si-69的NR/SiO2復(fù)合材料的硫化曲線和硫化關(guān)鍵數(shù)據(jù)。從圖1和表1可以看出，加入Si-69后，膠料的焦燒時(shí)間變化不大，但t90縮短。這說明Si-69的加入對(duì)膠料的加工安全性基本無影響，但會(huì)提升膠料的硫化速率。加入2份 Si-69后，膠料的最小轉(zhuǎn)矩(ML)由9.3 dN·m迅速下降至3.3 dN·m；此后，繼續(xù)增大Si-69的用量，ML繼續(xù)小幅下降；當(dāng)Si-69用量達(dá)到13份后，ML開始反彈。ML與膠料的流動(dòng)性有關(guān)，ML值越小，表明膠料的加工流動(dòng)性越好[8]。這說明Si-69的加入有助于改善膠料的加工流動(dòng)性。這是因?yàn)镾i-69在高溫過程中會(huì)與白炭黑表面的硅羥基產(chǎn)生縮合反應(yīng)而吸附于白炭黑表面，使白炭黑在混煉過程中更易分散[7]108。白炭黑分散得越好，生成的填料-填料三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越少，越易加工流動(dòng)。

t/s圖1 改性劑用量對(duì)NR/SiO2硫化性能的影響

表1 改性劑用量對(duì)NR/SiO2硫化性能影響的關(guān)鍵數(shù)據(jù)

2.2 改性劑用量對(duì)NR/SiO2物理機(jī)械性能的影響

圖2為不同改性劑用量對(duì)NR/SiO2物理機(jī)械性能的影響。

改性劑用量/份(a)

改性劑用量/份(b)

改性劑用量/份(c)

改性劑用量/份(d)

改性劑用量/份(e)

改性劑用量/份(f)

改性劑用量/份(g)

改性劑用量/份(h)

改性劑用量/份(i)圖2 改性劑用量對(duì)NR/SiO2物理機(jī)械性能的影響

從圖2(a)可以看出，不添加Si-69空白膠的混煉膠結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為21.89%。當(dāng)添加2 份改性劑后，結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速上升至30.06%，提高了37.3%。此后，隨著Si-69的用量增加，結(jié)合膠量繼續(xù)出現(xiàn)小幅上升，表明改性劑的加入有助于提升混煉膠的結(jié)合膠量。這主要是因?yàn)楦男詣┑募尤胧筍iO2在NR基體中的分散性得到改善，因此有更大表面積的SiO2與NR分子鏈接觸，增加了SiO2吸附NR分子鏈的可能，從而提升了結(jié)合膠量。

從圖2(b)可以看出，不添加Si-69空白膠的硫化膠表觀交聯(lián)密度僅為7.2×10-5mol/cm3。當(dāng)添加2份改性劑后，表觀交聯(lián)密度迅速上升至1.35×10-4mol/cm3，提高了87.5%。此后，隨著Si-69的用量增加，表觀交聯(lián)密度繼續(xù)出現(xiàn)上升而后趨于平穩(wěn)。當(dāng)Si-69用量為8份時(shí)，硫化膠表觀交聯(lián)密度已達(dá)空白膠的200%，表明改性劑的加入有助于提升硫化膠的表觀交聯(lián)密度。這主要是因?yàn)镾i-69的分子鏈中含有—S4—基團(tuán)，該基團(tuán)可以在高溫硫化過程中與橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，從而使硫化膠的表觀交聯(lián)密度上升[7]108。

從圖2(c)、(d)可以看出，隨著Si-69用量從2份增加至8份，膠料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均快速提升。當(dāng)Si-69用量為8份時(shí)，上述3種性能較空白膠分別提升了63.4%、42.8%和76.6%。此后，繼續(xù)增加Si-69的用量，性能不再明顯提升。當(dāng)添加2 份改性劑后，硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率由空白膠的700%迅速下降至640%，下降率為8.6%。此后，繼續(xù)增加Si-69的用量，斷裂伸長(zhǎng)率先快速下降而后趨于穩(wěn)定。

從圖2(e)可以看出，不添加Si-69空白膠的硫化膠在一定輥筒行程下樣品磨耗質(zhì)量為0.76 g。當(dāng)添加2份改性劑后，樣品磨耗質(zhì)量迅速下降至0.36 g，耐磨性能提升率為52.6%。此后，隨著Si-69的用量繼續(xù)增加，耐磨性能變化不大。這表明改性劑的加入有助于提升硫化膠的耐磨性能，其最佳添加量為2份。

從圖2(f)可以看出，當(dāng)添加2份改性劑后，硫化膠的2級(jí)和6級(jí)屈撓性能達(dá)到最佳的7.8萬次和18.9萬次。此后，繼續(xù)增加Si-69的用量，硫化膠的2級(jí)和6級(jí)屈撓性能開始下降。因此，屈撓性能最佳添加量為2份。加入Si-69使屈撓性能提升的原因?yàn)椋男詣┑募尤胩嵘颂盍显谙鹉z基體中的分散性，增加了橡膠-填料相互作用，從而可有效阻礙膠料屈撓過程中微裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展[9]538-539。

從圖2(g)、(i)可知，硫化膠經(jīng)熱空氣老化后，空白膠和添加2 份 Si-69膠料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)上升。而添加2 份以上Si-69膠料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)下降。所有情況下，老化后膠料的撕裂強(qiáng)度均大于老化前。這主要是因?yàn)闊峥諝饫匣^程中橡膠分子鏈的斷裂、重組和二次硫化綜合作用的結(jié)果。

2.3 改性劑用量對(duì)NR/SiO2動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

圖3為不同改性劑用量對(duì)NR/SiO2動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

溫度/℃ (a)

溫度/℃(b)圖3 改性劑用量對(duì)NR/SiO2動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

由圖3(b)和表2可見，Si-69的加入會(huì)使硫化膠的tanδ峰向高溫偏移。不添加Si-69的硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-45.8 ℃。加入2 份Si-69后，膠料的Tg上升4 ℃左右。此后，繼續(xù)增加Si-69的用量，膠料的Tg先小幅下降而后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榧尤氲腟i-69參與了橡膠體系的交聯(lián)反應(yīng)，使體系的交聯(lián)密度上升，從而導(dǎo)致橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力下降，由此帶來膠料的Tg向高溫偏移[10]。一般來講，膠料在0 ℃時(shí)的tanδ值越大，表明膠料的抗?jié)窕阅茉胶?；膠料在60 ℃和80 ℃時(shí)的tanδ值越小，表明膠料的滾動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生熱越小。由此可見，加入Si-69后，膠料的抗?jié)窕阅苡兴嵘?，但滾動(dòng)阻力變大、動(dòng)態(tài)生熱性能下降。

表2 改性劑用量對(duì)NR/SiO2動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響的關(guān)鍵數(shù)據(jù)

2.4 不同改性劑用量下NR/SiO2的斷面形貌

圖4為Si-69用量分別為0份、4份、8份和13份時(shí)NR/SiO2硫化膠的脆斷面SEM圖。從圖4可以看出，不加改性劑時(shí)，硫化膠的脆斷面上仍然可以看到很多細(xì)小的白點(diǎn)，這些白點(diǎn)就是填充于橡膠基體中的白炭黑。當(dāng)加入Si-69后，脆斷面上這些細(xì)小的白點(diǎn)消失了，表明白炭黑在橡膠基體中的分散更均勻了，這說明Si-69可以適當(dāng)改善膠料中白炭黑的分散性。此外，Si-69用量為0份時(shí)，硫化膠的脆斷面比較平整與光滑，這是典型的脆性斷裂面。隨著Si-69用量增加，硫化膠的斷裂面開始變得越來越粗糙。這是因?yàn)镾i-69的一端可與白炭黑的表面硅羥基反應(yīng)，另一端的—S4—基團(tuán)可與橡膠分子鏈反應(yīng)，在白炭黑和橡膠分子鏈中起到了橋連作用，有效增大了填料-橡膠相互作用力，使拉伸斷裂發(fā)生于填料-橡膠基體界面，從而使界面變得粗糙[11]。

(a) 0份Si-69

(b) 4份Si-69

(c) 8份Si-69

(d) 13份Si-69圖4 不同改性劑用量下NR/SiO2脆斷面的SEM圖

3 結(jié) 論

(1) 加入Si-69對(duì)NR/SiO2膠料焦燒時(shí)間影響不大，但會(huì)縮短t90，改善加工流動(dòng)性。

(2)膠料的結(jié)合膠量和表觀交聯(lián)密度隨著Si-69用量增加而上升。Si-69的加入使硫化膠的tanδ峰向高溫偏移4 ℃左右，膠料耐低溫性能下降。

(3)Si-69用量為8份時(shí)膠料綜合性能最優(yōu)。膠料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性能和6級(jí)屈撓性能分別較空白膠提升了63.4%、42.8%、76.6%、47.6%和31.7%。