龐建勛,梁雨峰,王 淳,王國慶，張曉巖,殷 蘭,孫繼德,李永茹

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 人事處，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 法律事務(wù)與企管處，吉林 吉林 132021；4.國投生物吉林有限公司，吉林 吉林 132020；5.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021)

近年來，國內(nèi)丁苯橡膠供大于求，價格持續(xù)低迷，丁苯橡膠產(chǎn)品的競爭非常激烈，合成橡膠工業(yè)進入了低利潤、產(chǎn)品差別化的發(fā)展階段[1-2]。

SBR1507為低門尼黏度的非污染型丁苯橡膠品種。與傳統(tǒng)丁苯橡膠SBR1502相比，SBR1507相對分子質(zhì)量較小，門尼黏度相對較低，容易包輥吃炭黑，出口膨脹效應(yīng)較小，因此具有注射效果較好、易于加工的特點，主要用于各種軟硬質(zhì)微孔發(fā)泡橡膠、膠布、膠鞋、涂布橡膠制品(如橡皮艇)以及注壓成型橡膠制品中[3-6]。

我國是膠鞋生產(chǎn)大國，膠鞋年產(chǎn)量為20多億雙，年消耗丁苯橡膠高達15萬t。目前，華南地區(qū)鞋業(yè)橡膠的消費量要大于輪胎橡膠的消費量。福建、貴州、湖南、重慶、廣東、還有華東的浙江地區(qū)是我國膠鞋主產(chǎn)區(qū)，橡膠用量較大[7-9]。廣東地區(qū)有近萬家大小鞋廠，初步估計該地區(qū)鞋業(yè)丁苯橡膠的年需求量可達萬噸以上。因此，鞋業(yè)用戶對中國石油吉林石化公司丁苯橡膠在華南地區(qū)的銷售很重要。吉林石化公司采用丁苯橡膠聚合體系開發(fā)出SBR1507鞋材專用料，產(chǎn)品在應(yīng)用中滿足了用戶的性能需求。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 儀器及設(shè)備

分析天平：XSE 105DU，梅特勒·托利多公司；搖瓶式聚合反應(yīng)器：2B-300-0，瓶聚合體積為250 mL，北京拓川公司；乳化機：BRTB25，日本PRIMIX Corporation公司；攪拌器：EUROSTAR，廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司；液環(huán)式真空泵：SHZ-180,鞏義公司；GT-7080-S2型門尼機、AI-7000-S型拉力試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司;開煉機：SK-1608，上海橡膠廠。

1.3 分析測試

固含量(TSC)按照GB/T 2958—82進行測試；結(jié)合苯乙烯含量按照折光指數(shù)法GB/T 8658—1998進行測試；生膠門尼黏度按照GB/T 1232—2000進行測試；拉伸性能按照GB/T 8656—1998方法A進行測試。

2 結(jié)果與討論

SBR1507的制備和性能探究，分為膠乳的合成、膠乳凝聚和生膠及硫化膠性能測定等幾個階段，利用吉林石化公司有機合成廠丁苯裝置的原料，通過對聚合、凝聚工藝的研究，開展鞋材專用料SBR1507的制備，并確定了SBR1507小試合成工藝。下面從幾個方面討論制備工藝條件對產(chǎn)品性能的影響。

2.1 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對門尼黏度的影響

SBR1507鞋材專用料與SBR1502等通用牌號的最大區(qū)別在于產(chǎn)品門尼黏度較低。相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑又稱鏈轉(zhuǎn)移劑,在自由基聚合反應(yīng)過程中，為了控制聚合物相對分子質(zhì)量，需要加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑[10-11]。國外類似牌號產(chǎn)品的生膠門尼黏度在30～40之間。SBR1507聚合實驗采用叔十二碳硫醇作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比、氧化-還原水平相同的情況下，合成SBR1507膠乳，對比考察不同用量相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對SBR1507生膠門尼黏度的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對生膠門尼黏度的影響

增加相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量，可明顯降低聚合物相對分子質(zhì)量。調(diào)節(jié)劑用量越大，聚合物相對分子質(zhì)量越低，基礎(chǔ)膠門尼黏度越低。從表1可以看出，相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量為0.21～0.23份時，基礎(chǔ)膠乳門尼黏度可控制在30～40之間。

2.2 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對聚合反應(yīng)速率的影響

采用SBR1507聚合配方，改變調(diào)節(jié)劑用量，考察聚合反應(yīng)速率，并以達到60%轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時間來表示聚合反應(yīng)速率快慢，同時與SBR1502(調(diào)節(jié)劑用量為0.18份)聚合反應(yīng)速率進行對比，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量為0.19～0.27份時，與SBR1502基礎(chǔ)配方相比，達到60%轉(zhuǎn)化率時聚合時間變化不大，SBR1507聚合反應(yīng)速率與SBR1502相當。這說明相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對聚合反應(yīng)速率影響較小。

表2 不同相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對SBR1507聚合反應(yīng)速率的影響

2.3 氧化-還原水平對聚合反應(yīng)速率的影響

在丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比(71/29)、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量(0.23份)相同的情況下，對不同氧化-還原水平聚合反應(yīng)速率進行了對比，并以達到62%±2%轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時間來表示聚合反應(yīng)速率的快慢，同時與SBR1502聚合反應(yīng)速率進行對比，結(jié)果如表3所示。

表3 氧化-還原水平對SBR1507和SBR1502聚合反應(yīng)速率的影響

從表3可以看出，隨著氧化-還原水平的提高，可以明顯縮短達到60%轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時間，表明增加氧化-還原水平可以有效增加聚合反應(yīng)速率。在氧化-還原水平為100%的條件下，SBR1507聚合反應(yīng)速率與SBR1502聚合反應(yīng)速率相當。

2.4 氧化-還原水平對聚合反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

聚合穩(wěn)定性是進行乳液聚合首要考慮的因素，因為其關(guān)系到乳液聚合的成敗[12]。本實驗考察了氧化-還原水平對聚合穩(wěn)定性的影響。乳液聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性用凝聚率(mc)表示，mc由質(zhì)量法獲得。在乳液聚合反應(yīng)結(jié)束后收集聚合體系中的凝聚物，在烘箱中烘至恒質(zhì)量，mc根據(jù)下式計算：mc=m1/m2(m1為凝聚物的質(zhì)量；m2為總質(zhì)量)。mc值越小，表示乳液聚合反應(yīng)過程的穩(wěn)定性越好。

本實驗在丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比(71/29)、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量(0.23份)相同的情況下，通過聚合實驗考察了不同氧化-還原水平對SBR1507聚合穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 氧化-還原水平對聚合反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

表4表明，SBR1507的氧化-還原水平為80%～110%時，聚合穩(wěn)定性較好，氧化-還原水平達到120%時聚合速率過快，對聚合穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，所以聚合氧化-還原水平應(yīng)控制在100%左右。

2.5 脂肪酸鈉皂用量對產(chǎn)品外觀顏色的影響

SBR1507是作為鞋材專用料開發(fā)的新牌號產(chǎn)品，產(chǎn)品外觀顏色十分重要。防老劑的加入可以保證產(chǎn)品干燥后顏色不繼續(xù)變深。乳化劑酸化后，作為殘留在橡膠產(chǎn)品內(nèi)的非膠物質(zhì)[13]，對產(chǎn)品外觀顏色也很重要。SBR1507的乳化劑由歧化松香酸鉀皂和脂肪酸鈉皂組成，脂肪酸在橡膠中呈現(xiàn)白顏色，歧化松香酸呈現(xiàn)黃色[14-15]。本文考察了脂肪酸鈉皂用量對外觀顏色的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 脂肪酸鈉皂用量對產(chǎn)品外觀顏色的影響

表5表明，當SBR1507的乳化劑中脂肪酸鈉皂質(zhì)量分數(shù)超過52%時，SBR1507產(chǎn)品的外觀顏色是白色，達到國外同類產(chǎn)品水平。正常丁苯橡膠乳化劑配方中，脂肪酸鈉皂質(zhì)量分數(shù)為48%，考慮到不對生產(chǎn)配方做大的調(diào)整，優(yōu)選SBR1507的乳化劑中脂肪酸鈉皂質(zhì)量分數(shù)為52%。

2.6 公斤級樣品制備及產(chǎn)品應(yīng)用實驗

完成了SBR1507樣品制備后，經(jīng)檢測其性能達到考核指標，并在廣東某鞋廠進行了SBR1507產(chǎn)品應(yīng)用實驗。分別采用吉林石化公司(門尼黏度為37)與普利司通公司的SBR1502(門尼黏度為60)產(chǎn)品，在開煉機上進行混煉，對比考察產(chǎn)品加工性能及黏輥情況。表6表明，吉林石化公司的SBR1507加工性能較好，不黏輥且有較好的包輥性，下片后，膠片平整光滑，有較好的光澤度，混煉后收縮率小。硫化膠性能與普利司通公司SBR1502相當，延伸度和耐磨性能好，混煉機電流小，達到了鞋材專用料的技術(shù)要求。

表6 SBR1507樣品性能測試結(jié)果及對比實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

在吉林石化公司丁苯橡膠聚合體系下，鞋材專用料SBR1507聚合工藝條件為：相對分子量調(diào)節(jié)劑用量為0.21～0.24份，基礎(chǔ)膠氧化-還原水平為100%，基礎(chǔ)膠門尼黏度控制范圍為30～40，乳化劑中脂肪酸鈉皂質(zhì)量分數(shù)為52%，其他聚合工藝條件與SBR1502相同。制備的SBR1507小試樣品在廣東某鞋業(yè)完成了產(chǎn)品應(yīng)用實驗，其延伸度和耐磨性能好，加工性能好，達到了鞋材專用料的技術(shù)要求。