李淑娟，何有圣，范山鷹，李 輝，陳新民

（1.北京橡膠工業(yè)研究設計院，北京 100143；2.江蘇圣奧化學科技有限公司，上海 201204）

對苯二胺類防老劑是天然橡膠和合成橡膠優(yōu)良的通用型防老劑，對熱、氧、臭氧、光等具有良好的防護效果。不同的對苯二胺防老劑在橡膠中的溶解度相差較大。由于橡膠制品需要在各種環(huán)境中使用，因此研究對苯二胺類防老劑的耐水抽出性能具有現(xiàn)實意義。江蘇圣奧化學科技有限公司研發(fā)的新型對苯二胺類防老劑TMPPD的化學名稱為2，4，6-三-（N-1，4-二甲基戊基對苯二胺）-1，3，5-三嗪，具有優(yōu)良的防老化效果[1]。為考察防老劑TMPPD的耐水抽出性能，本工作采用高效液相色譜法研究不同水浸泡試驗條件下天然橡膠（NR）硫化膠中防老劑TMPPD的耐水抽出性能，并與防老劑6PPD和IPPD進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

防老劑TMPPD，6PPD和IPPD，江蘇圣奧化學科技有限公司產品；甲醇，色譜純，百靈威化學技術有限公司產品；丙酮，分析純；去離子水，三級品。

1.2 主要儀器

LC-4A型高效液相色譜儀，日本島津公司 產品。

1.3 膠料配方

NR100，炭黑40，氧化鋅3，硬脂酸1，防老劑（變品種）5，促進劑NS1.2，硫黃1.8。

2 結果與討論

2.1 對苯二胺類防老劑的液相色譜定量分析

本研究采用液相色譜外標法測試標準溶液中防老劑含量[2]。液相色譜條件：選用C18色譜柱，波長為254 nm，不同比例甲醇和水作為流動相，流速為1.0 mL·min-1，標準溶液濃度依次選擇0.1，0.3，0.5，0.7和1.0 [mg·（10 mL）-1]，進樣量為20 μL，分別做出標準曲線及線性回歸方程。防老劑TMPPD，6PPD和IPPD含量的標準曲線回歸方程如表1所示（x為防老劑溶液濃度，y為峰面積）。從表1可以看出，3種防老劑含量的標準曲線在低濃度區(qū)域的相關因數(shù)都達到0.99以上，這說明采用液相色譜法進行防老劑TMPPD，6PPD和IPPD定量分析是可行的。

表1 3種防老劑含量的標準曲線回歸方程

2.2 硫化膠耐水抽出性能

稱取10 g含有防老劑的硫化膠，將膠樣剪成4塊，放入200 mL燒杯中，加入60 mL去離子水，進行去離子水浸泡試驗。浸泡試驗條件分別為室溫× 144 h、室溫×336 h、90 ℃×8 h。浸泡結束后將硫化膠取出，浸泡液先在電爐上蒸發(fā)后再移至紅外燈下烘干，將浸泡物配制成10 mL甲醇溶液，進行液相色譜分析，測定浸泡物中防老劑含量。

對防老劑TMPPD，6PPD和IPPD進行加標回收率試驗。結果表明：防老劑TMPPD加標回收率為100%，防老劑6PPD為85.71%，而防老劑IPPD僅為31.30%，這說明按照上述處理方法，完全可以進行防老劑TMPPD定量分析，基本上可以進行防老劑6PPD定量分析，而防老劑IPPD定量分析不準確，因為在處理過程中防老劑6PPD和IPPD有所損失。但在本研究中仍采用此處理方法進行定量對比，這是由于防老劑6PPD和IPPD含量的測試數(shù)據(jù)小于實際結果，因此與防老劑TMPPD測試結果進行對比，仍能說明防老劑TMPPD耐水抽出性能的優(yōu)劣。

2.2.1 硫化膠水浸泡試驗

本工作硫化膠中防老劑的理論含量為3 289.47 mg·（100 g）-1，硫化膠水浸泡試驗結果如表2所示。

從表2可以看出：無論是在室溫冷水中長時間浸泡，還是在90 ℃熱水中浸泡8 h，防老劑TMPPD基本不被水抽出，耐水抽出性能較好；防老劑6PPD和IPPD都在一定程度上被水抽出，三者中防老劑IPPD水抽出量最大；防老劑6PPD在90 ℃熱水中浸泡8 h，浸泡物中的防老劑含量大幅提高；浸泡物中防老劑含量與硫化膠中防老劑理論含量的比值都非常小，即使是防老劑IPPD，在不同浸泡條件下的比值也均小于0.1%。

表2 不同防老劑硫化膠的水浸泡試驗結果

圖1—3為3種防老劑硫化膠水浸泡物的液相色譜。從圖1可以看出，保留時間為7.5 min處的譜峰為防老劑TMPPD對應的譜峰，在防老劑TMPPD硫化膠水浸泡物的甲醇溶液中，基本沒檢測到防老劑TMPPD。從圖2可以看出，保留時間為8.2 min處的譜峰為防老劑6PPD對應的譜峰，在防老劑6PPD硫化膠90 ℃×8 h水浸泡物的甲醇溶液譜線中有明顯的防老劑6PPD譜峰。從圖3可以看出，保留時間為5.2 min處的譜峰為防老劑IPPD對應的譜峰，在防老劑IPPD硫化膠室溫×144 h、室溫×336 h和90 ℃×8 h水浸泡物的甲醇溶液譜線中均有較大的防老劑IPPD譜峰，說明硫化膠水浸泡后抽出了較多的防老劑 IPPD。

圖1 防老劑TMPPD硫化膠水浸泡物的液相色譜

圖2 防老劑6PPD硫化膠水浸泡物的液相色譜

圖3 防老劑IPPD硫化膠水浸泡物的液相色譜

2.2.2 硫化膠丙酮抽提試驗

由于防老劑6PPD和IPPD的加標回收率低，為了驗證其在硫化膠中的耐水抽出性能，設計了丙酮抽提測定法。該方法分別對水浸泡（室溫×144 h和90 ℃×8 h）和未經水浸泡的硫化膠進行丙酮提抽，測定丙酮抽出液中的防老劑含量，對比水浸泡前后硫化膠丙酮抽出液中防老劑含量的差別。這種方法避免了水浸泡液烘干處理引起加標回收率低的問題。硫化膠丙酮抽提試驗結果見表3。

從表3可以看出：未經水浸泡的硫化膠丙酮抽提防老劑抽出率按從低到高的順序為防老劑TMPPD（65.96%）、防老劑6PPD（79.03%）、防老劑IPPD（82.37%），丙酮抽出率的高低順序也相同，這可能是因為防老劑TMPPD的分子結構相對較大，難以在短時間內遷移到丙酮抽提液中，同時也不排除防老劑TMPPD與膠料中其他物質有結合作用；室溫×144 h水浸泡后防老劑TMPPD硫化膠的防老劑抽出率為65.05%，與未經浸泡的硫化膠防老劑抽出率差別很小，說明防老劑TMPPD的耐水抽出性能較好；與未經浸泡硫化膠的防老劑抽出率相比，室溫×144 h水浸泡后防老劑6PPD硫化膠的防老劑抽出率變化較小，90 ℃×8 h水浸泡后防老劑6PPD硫化膠的防老劑抽出率大大降低，說明防老劑6PPD被熱水抽出較多，耐冷水抽出性能比耐熱水抽出性能強；防老劑IPPD硫化膠在冷水或熱水中浸泡后，防老劑IPPD抽出率都相對較低，說明防老劑IPPD耐水抽出性能較差。

表3 不同防老劑硫化膠的丙酮抽提試驗結果

不同防老劑硫化膠水浸泡前后丙酮抽提物的液相色譜如圖4—6所示。

圖4 防老劑TMPPD硫化膠丙酮抽出物的液相色譜

圖5 防老劑6PPD硫化膠丙酮抽出物的液相色譜

圖6 防老劑IPPD硫化膠丙酮抽出物的液相色譜

從圖4—6可以看出：水浸泡前后硫化膠丙酮抽出物的液相色譜中，在3種防老劑對應的保留時間均出現(xiàn)譜峰；不同試驗條件下，防老劑TMPPD及其水浸泡物的譜峰面積相差不大，防老劑6PPD及其水浸泡物的譜峰面積雖然沒有太大差別，但是峰面積較大，防老劑IPPD及其水浸泡物的譜峰面積差異明顯。

3 結論

在防老劑TMPPD，6PPD和IPPD中，防老劑TMPPD的耐水抽出性能最佳；防老劑6PPD的耐冷水抽出性能較好，耐熱水抽出性能較差；防老劑IPPD的耐冷水和熱水抽出性能均較差。