劉佳鑫，王思琪，周悅，王西，趙文珍，趙珺*

1. 長(zhǎng)春大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院（長(zhǎng)春 130022）；2. 鄭州市城區(qū)河道管理處（鄭州 450000）

生活中腌制品、紡織品、化妝品等行業(yè)大量排放含Cl-廢水[1]，由于Cl-具有強(qiáng)腐蝕性，排入江河湖海中會(huì)污染水質(zhì)，會(huì)使動(dòng)植物不能正常生長(zhǎng)，造成生態(tài)環(huán)境危害[2-3]。劉偉佳[4]研究表明水中的氯離子和硫酸根離子（）會(huì)污染地下水且氯離子對(duì)地下水的污染要明顯高于SO42-。李春云等[5]研究表明，高濃度的造紙廢水不利于灌溉鹽堿化蘆葦濕地，其會(huì)使Cl-在土壤中下層出現(xiàn)積累，不利于蘆葦對(duì)鈉離子（Na+）的吸收。目前，我國(guó)去除水中Cl-的常用方法有石灰鋁鹽沉淀、離子交換、膜分離、電吸附、電滲析等[6]，但這些方法存在著操作復(fù)雜、易產(chǎn)生大量固體廢棄物、成本和能耗較高等問(wèn)題。近年來(lái)，殼聚糖和β-環(huán)糊精天然產(chǎn)物由于具有吸附作用且不會(huì)造成水的二次污染，常被用于處理含重金屬離子、染料、酚類、有機(jī)物等生活和工業(yè)廢水。例如用四氧化三鐵和β-環(huán)糊精改性過(guò)的磁性殼聚糖微球，對(duì)亞甲基藍(lán)有很高的吸附量和去除率[7]。而采用反相懸浮法將殼聚糖與β-環(huán)糊精復(fù)合，對(duì)葛根素的去除效果比單一殼聚糖好[8]，然而目前關(guān)于殼聚糖交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物對(duì)水中Cl-去除研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

殼聚糖是唯一一種天然堿性多糖，是甲殼素經(jīng)脫乙酰作用的產(chǎn)物[9]，難溶于水和堿性溶液，但溶于酸[10]。其分子鏈上存在大量的氨基、羥基及一些N-乙酰氨基，可在酸性溶液中形成陽(yáng)離子電解質(zhì)，對(duì)陰離子具有吸附能力[11-13]。β-環(huán)糊精具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)，能有效包裹一些有機(jī)分子、無(wú)機(jī)離子、水分子、鹵化氫和稀有氣體等形成包絡(luò)物客體，將其從環(huán)境中提取出來(lái)，從而降低污染。而通過(guò)改性制成的β-環(huán)糊精聚合物，既保持了β-環(huán)糊精的包絡(luò)及識(shí)別作用，又兼有較好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性[14]。將β-環(huán)糊精聚合物交聯(lián)至殼聚糖分子鏈上，得到環(huán)糊精修飾的殼聚糖衍生物，用以處理含Cl-廢水，以降低廢水中Cl-的含量。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

β-環(huán)糊精（上海惠世生化試劑有限公司）；殼聚糖（脫乙酰度80.0%～95.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；檸檬酸、磷酸二氫鈉（北京化工廠）；聚乙二醇400、戊二醛、基準(zhǔn)氯化鈉（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；蒸餾水、鹽酸、氫氧化鈉、乙醇、檸檬酸（均為分析純）。

AM-3250 A型磁力攪拌恒溫器（上海碩光電子科技有限公司）；HH-ZK1型恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；GZX-9070 MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；AUW 120型電子天平（日本島津儀器有限責(zé)任公司）；PHS-3C型pH劑（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；TDL-50 B型低速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；NTS-4000 B型恒溫振蕩水槽（日本東京理化械株式會(huì)社）；Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀（日本島津儀器有限責(zé)任公司）；JSM-6510 LA掃描電鏡（日本電子株式會(huì)社）；JJ-1 BA型攪拌器（常州潤(rùn)華電器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1β-環(huán)糊精聚合物的制備[15-16]

將2 g檸檬酸、1 g聚乙二醇400、0.25 g磷酸二氫鈉、10 gβ-環(huán)糊精放入燒杯中，加入蒸餾水并加熱，使其充分溶解。將溶液放在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，取出燒杯，冷卻。將生成的產(chǎn)物在瓷乳缽中仔細(xì)研磨，然后用蒸餾水、無(wú)水乙醇充分洗滌、抽濾、烘干。最后，將干燥的產(chǎn)物仔細(xì)研磨，即得β-環(huán)糊精聚合物。

1.2.2 殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物的制備及制備條件優(yōu)化

1.2.2.1 殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物的制備[17]

稱取殼聚糖于鹽酸溶液中，同時(shí)稱取β-環(huán)糊精聚合物于蒸餾水中，將兩種溶液倒入燒杯中混勻，加熱升溫至60 ℃后向燒杯中緩慢滴加25%戊二醛溶液，開始恒溫?cái)嚢?，待反?yīng)結(jié)束后將沉淀過(guò)濾，用乙醇、蒸餾水洗滌、抽濾，濾出物于45 ℃下烘至恒質(zhì)量，得到棕色粉末狀殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物。

1.2.2.2 殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物制備條件優(yōu)化

分別設(shè)定殼聚糖與β-環(huán)糊精聚合物質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、戊二醛添加量的不同水平進(jìn)行單因素試驗(yàn)，制備出殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物，制備條件如表1所示。

表1 殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物制備單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.3 吸附試驗(yàn)及殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物最優(yōu)制備條件確定

按照腌制品行業(yè)脫鹽處理后廢水中氯離子含量配制0.15% Cl-模擬廢水[18]。

稱取一定質(zhì)量不同制備條件下獲得的殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物，加入到0.15% Cl-模擬廢水中，調(diào)節(jié)pH為4，在100 r/min轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩2 h，離心并取上層清液。

Cl-含量采用硝酸銀滴定法進(jìn)行測(cè)定。Cl-吸附率按式（1）計(jì)算，Cl-吸附量按式（2）計(jì)算。

式中：C0為Cl-的初始濃度，mg·L-1；Ct為恒溫振蕩2 h后的剩余濃度，mg·L-1；V為Cl-溶液的體積，L；m為吸附時(shí)所用殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物質(zhì)量，g。

以不同制備條件下殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物對(duì)氯離子的吸附量和吸附率作對(duì)比，篩選出最優(yōu)殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物制備條件。

1.2.4 傅里葉變換紅外光譜表征

將殼聚糖、β-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精聚合物、殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物、吸附Cl-后殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物分別經(jīng)溴化鉀壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍為4 000～500 cm-1[19-20]，分析各物質(zhì)紅外光譜以判斷合成及吸附前后樣品表面基團(tuán)的變化。

1.2.5 掃描電鏡表征

將殼聚糖、殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物、吸附Cl-后殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物放在銅臺(tái)上噴金，在加速電壓5.0 kV、電流10 mA的條件下對(duì)殼聚糖、殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物、吸附Cl-后殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物進(jìn)行形貌觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物制備時(shí)質(zhì)量比對(duì)Cl-吸附量和吸附率的影響

由圖1可知，Cl-吸附量和吸附率隨著殼聚糖與β-環(huán)糊精聚合物質(zhì)量比的增加而不斷上升，當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到1︰5時(shí)，Cl-吸附量、吸附率達(dá)到最高，分別為19.6 mg·g-1和26.2%；之后隨著殼聚糖與β-環(huán)糊精聚合物質(zhì)量比的增大，吸附量和吸附率逐漸減小。這是因?yàn)殡S著質(zhì)量比的不斷增加，復(fù)合物與Cl-結(jié)合位點(diǎn)不斷增多，吸附量和吸附率不斷增加，但達(dá)到一定質(zhì)量比時(shí)，過(guò)量的殼聚糖會(huì)與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，使殼聚糖與β-環(huán)糊精聚合物反應(yīng)降低，導(dǎo)致吸附率和吸附量下降，由此確定制備最佳殼聚糖與β-環(huán)糊精聚合物質(zhì)量比為1︰5。

圖1 殼聚糖、β-環(huán)糊精聚合物質(zhì)量比對(duì)Cl-吸附量和吸附率的影響

2.2 殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物制備時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)Cl-吸附量和吸附率的影響

由圖2可知，Cl-吸附量和吸附率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，吸附量、吸附率達(dá)到最高，分別為27.41 mg·g-1和38.7%；之后隨著溫度升高，吸附量和吸附率逐漸降低，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高使部分產(chǎn)物發(fā)生分解，導(dǎo)致吸附量和吸附率下降，由此確定制備最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)Cl-吸附量和吸附率的影響

2.3 殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物制備時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cl-吸附量和吸附率的影響

由圖3可知，Cl-吸附量和吸附率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，吸附量、吸附率達(dá)到最高，分別為29.75 mg·g-1和40.2%，之后隨著時(shí)間延長(zhǎng)吸附量和吸附率并無(wú)太大變化，這是因?yàn)樵?0 min時(shí)殼聚糖與β-環(huán)糊精聚合物已反應(yīng)完全，之后沒(méi)有殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物的生成，導(dǎo)致吸附量和吸附率不再變化。由此確定制備最佳反應(yīng)時(shí)間為90 min。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cl-吸附量和吸附率的影響

2.4 殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物制備時(shí)戊二醛添加量對(duì)Cl-吸附量和吸附率的影響

由圖4可知，Cl-吸附量和吸附率隨著戊二醛添加量增加而逐漸增加，在1.5 mL時(shí)吸附量、吸附率達(dá)到最大值，分別為30.34 mg·g-1和40.78%；之后隨著添加量的增加，Cl-吸附量和吸附率反而減小。這是因?yàn)檫^(guò)量的戊二醛交聯(lián)劑自身也會(huì)發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致殼聚糖和β-環(huán)糊精聚合物不能得到完全的交聯(lián)反應(yīng)，由此確定最佳交聯(lián)劑戊二醛添加量為1.5 mL。

2.5 β-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精聚合物紅外光譜圖分析

由圖5可知，β-環(huán)糊精和β-環(huán)糊精聚合物紅外光譜中特征吸收峰大致相同，均在3 400 cm-1附近處出現(xiàn)由于—OH鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的強(qiáng)而寬的吸收峰，在937.65和860.63 cm-1處分別出現(xiàn)α-(1, 4)糖苷鍵和α-(1, 4)吡喃葡萄糖的吸收特征峰。而β-環(huán)糊精聚合物的紅外光譜中，除保留了β-環(huán)糊精分子中葡萄糖單元的特征吸收峰及—OH的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰外，在1 708.33 cm-1處出現(xiàn)了酯基的吸收峰，由此推測(cè)，檸檬酸上的羧基與β-環(huán)糊精上的羥基反應(yīng)生成了酯鍵[21-22]，合成了β-環(huán)糊精聚合物。

圖4 戊二醛添加量對(duì)Cl-吸附量和吸附率的影響

圖5 β-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精聚合物的紅外光譜

2.6 殼聚糖、殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物、吸附Cl-后殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物紅外光譜圖分析

由圖6可知，3 426.79 cm-1是殼聚糖O—H及N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，895.72 cm-1是殼聚糖β-(1, 4)糖苷鍵的特征峰；由圖5β-環(huán)糊精聚合物紅外光譜圖可知，在937.65和860.63 cm-1處分別是β-環(huán)糊精聚合物上的α-(1, 4)糖苷鍵和α-(1, 4)吡喃葡萄糖吸收特征峰；與殼聚糖和β-環(huán)糊精聚合物紅外光譜圖對(duì)比可知，殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物在895.72 cm-1處特征峰是殼聚糖的β-(1, 4)糖苷鍵的特征峰，946.49和860.32 cm-1處分別是β-環(huán)糊精聚合物上的α-(1, 4)糖苷鍵和α-(1, 4)吡喃葡萄糖吸收特征峰。由于殼聚糖和β-環(huán)糊精聚合物有很多相同的基團(tuán)，當(dāng)二者交聯(lián)后，殼聚糖會(huì)掩蓋住β-環(huán)糊精聚合物，由此可推斷β-環(huán)糊精聚合物與殼聚糖發(fā)生了交聯(lián)，合成了殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物。

吸附Cl-后殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物紅外光譜圖與吸附前殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物相比，3 384.62 cm-1處O—H及N—H伸縮振動(dòng)吸收峰遷移到3 416.09 cm-1處；殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物在1 641.9和1 600.6 cm-1處N—H變形和N—H彎曲振動(dòng)峰，吸附Cl-后伸縮到1 637.22和1 577.29 cm-1處，由此推斷，殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物上氨基參加了反應(yīng)，吸附后殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物在946.49和860.32 cm-1處吸收峰消失，也可推斷復(fù)合物上的β-環(huán)糊精聚合物和Cl-同樣也發(fā)生反應(yīng)，此外其他特征吸收峰沒(méi)有明顯變化。因此合成了殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物，且殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物與Cl-發(fā)生了反應(yīng)。

圖6 殼聚糖、殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物、吸附Cl-后殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物紅外光譜

2.7 殼聚糖、殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物、吸附Cl-后殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物掃描電鏡分析

由圖7可知，殼聚糖呈片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑無(wú)褶皺，殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物呈固體顆粒結(jié)構(gòu)，且表面緊密粗糙，比表面積較殼聚糖大，吸附位點(diǎn)增多。吸附Cl-后殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物的表面更加粗糙，由此推測(cè)其表面聚集了眾多氯聚集體。

3 結(jié)論與討論

為了確定殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物最優(yōu)制備條件，考察了殼聚糖與β-環(huán)糊精聚合物質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、戊二醛添加量對(duì)廢水中Cl-吸附量和吸附率的影響。研究結(jié)果顯示：當(dāng)殼聚糖與β-環(huán)糊精聚合物質(zhì)量比為1︰5、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min、戊二醛添加量為1.5 mL時(shí)，Cl-的吸附量和吸附率達(dá)到最佳，分別為30.34 mg·g-1和40.78%。經(jīng)紅外圖譜分析表明，產(chǎn)物在1 708.33 cm-1處出現(xiàn)了由檸檬酸上的羧基與β-環(huán)糊精上的羥基反應(yīng)生成的酯基吸收峰，因此證明合成了β-環(huán)糊精聚合物；殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物紅外光譜圖上分別在895.72，946.49和860.32 cm-1處出現(xiàn)了殼聚糖的β-(1, 4)糖苷鍵、β-環(huán)糊精聚合物α-(1, 4)糖苷鍵、α-(1, 4)吡喃葡萄糖吸收特征峰，殼聚糖與β-環(huán)糊精聚合物發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，說(shuō)明合成了殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物；吸附Cl-后殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物紅外光譜圖與吸附前殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物相比，一些特征峰消失或發(fā)生了位移，這與吸附到Cl-有一定的關(guān)系。經(jīng)掃描電鏡分析表明，殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物表面緊密粗糙，比表面積較殼聚糖大，吸附位點(diǎn)增多，吸附率增加；吸附后的殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物由于表面聚集了眾多氯聚集體而變得更加粗糙。

殼聚糖和β-環(huán)糊精是天然產(chǎn)物，制備成殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物對(duì)其進(jìn)行吸附是既利用殼聚糖對(duì)陰離子吸附能力又利用β-環(huán)糊精的空腔結(jié)構(gòu)，其操作簡(jiǎn)單、成本低廉。試驗(yàn)嘗試在β-環(huán)糊精聚合物的基礎(chǔ)上，生成殼聚糖/β-環(huán)糊精復(fù)合物，并對(duì)廢水中的Cl-進(jìn)行吸附研究，吸附效率明顯高于殼聚糖和β-環(huán)糊精直接生成的復(fù)合物，而吸附量和吸附率也可進(jìn)一步通過(guò)優(yōu)化吸附工藝得以提高。