程麗軍，袁善良，衛(wèi) 敏，劉 照，張 彪，蔣 毅

（1. 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學院大學，北京 100049）

隨著人類社會發(fā)展，石油化工產(chǎn)品廣泛使用，揮發(fā)性有機物（VOCs）的排放量迅速增加，已成為主要大氣污染物之一[1-3］。在眾多VOCs 排放控制技術(shù)中，催化燃燒以能耗低、效率高、無二次污染等優(yōu)點，被認為是最有效的治理方法[4-6］。但C2～C4等短鏈烷烴由于分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[7］，在目前通過吸附法和催化燃燒法處理后，難以達到更嚴格的排放標準。另外，負載型貴金屬催化劑（如Pt，Pd，Ru）雖然表現(xiàn)出較優(yōu)異的催化性能[8-10］，但因價格昂貴和易中毒等缺點，使貴金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用受到了一定限制。非貴金屬氧化物（特別是CoOx，MnOx，NiO） 以及它們的復(fù)合氧化物，雖然也表現(xiàn)出一定的催化燃燒活性，但存在反應(yīng)溫度高、穩(wěn)定性差等缺點[7，11-14］。銀相對其他貴金屬，具有價格低廉，且在催化氧化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。目前，銀基催化劑主要用于CO 氧化、NOx消除以及甲醛和甲苯催化燃燒[15-20］，而用于短鏈烷烴催化燃燒鮮有報道[21］。因此，設(shè)計一種高活性和高穩(wěn)定性的銀基催化劑，用于消除C2～C4等短鏈烷烴很有研究價值。

文獻報道TiO2的摻雜能明顯提高γ-Al2O3-TiO2載體的抗燒結(jié)能力[5］。MgO 助劑能明顯提高Ag/Al2O3催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力[22］。而MgO 改性的Ag/γ-Al2O3-TiO2催化劑用于丙烷的催化燃燒未見報道。

本工作采用分步浸漬法制備了一系列摻雜的Ag/MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2催 化 劑，利 用BET，XRD，TEM，XPS 等分析方法對催化劑進行了表征，并考察了催化劑催化燃燒丙烷的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

載體γ-Al2O3-TiO2（w（TiO2）=4%）改性：將Mg（NO3）2·6H2O 溶解在一定量去離子水中，等體積過夜浸漬于γ-Al2O3-TiO2載體上，然后在烘箱中120 ℃下干燥10 h，空氣氣氛下于馬弗爐中程序升溫至500 ℃焙燒3 h，得到MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2改性載體，x 代表MgO 的質(zhì)量分數(shù)（x=m（MgO）/（m（MgO）+m（Al-Ti））），x=5%，10%，15%，20%。采用改良等體積浸漬法制備Ag/MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2催化劑：將相同摩爾比的AgNO3和檸檬酸（CA）溶解在一定量的蒸餾水中，等體積過夜浸漬于MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2改性載體，催化劑在烘箱中120 ℃干燥10 h，空氣氣氛下于馬弗爐中程序升溫至500 ℃焙燒3 h，制得Ag/MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2催化劑，Ag 的負載量固定為8%（w），催化劑標記為Ag/MgO（x）/Al-Ti（CA）。

1.2 催化劑的表征

N2吸附-脫附曲線采用美國康塔儀器公司的Nove 2200e 型全自動分析儀在 -196 ℃下測定。測試前，試樣均在300 ℃下真空脫氣3 h。

XRD 分析采用日本理學株式會社的 Rigaku D/max-2500/PC 型 X 射線衍射儀，Cu Kα射線，λ=0.154 18 nm，Ni 濾波，工作電壓40 kV，工作電流15 mA，掃描速率為 5（°）/min，掃描范圍20°～ 80°，掃描步長 0.02°。

TEM 分析采用美國FEI 公司的Tecnai G2 F20 S-Twin 型透射電子顯微鏡測定。

XPS 表征采用美國 Kratos 公司的 XSAM800型X 光電子能譜儀，Al Kα射線，以 C 1s（284.8 eV）為內(nèi)標進行荷電效應(yīng)校正。

H2-TPR 測定采用自組裝置進行，稱取50 mg催化劑于U 形石英管中，首先在300 ℃下用高純N2吹掃60 min 后降至室溫，再切換成5%H2-95%N2混合氣，流量控制為30 mL/min，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min 升溫至600 ℃，TCD 記錄H2消耗量。

1.3 催化劑的活性評價

丙烷催化燃燒反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置（北京中科普瑞科技有限公司，型號CGK-5A）上進行，反應(yīng)管內(nèi)徑8 mm。采用重慶川儀SC-8000 型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)前后丙烷的濃度變化。色譜柱為Agilent J&W GC 柱，F(xiàn)ID 檢測。原料氣組成為0.3%（φ）丙烷+空氣，氣體總流量為100 mL/min，壓力為常壓，催化劑用量為1.0 g，氣態(tài)空速為6 000 mL/（h·g），丙烷轉(zhuǎn)化率（X）計算公式見式（1）：

式中，c1和c2為反應(yīng)前后丙烷的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烷催化燃燒活性評價結(jié)果

圖1 為不同催化劑催化燃燒丙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線。由圖1 可看出，單組分MgO（15%）/Al-Ti催化劑催化燃燒丙烷的活性較低，即使反應(yīng)溫度為400 ℃，丙烷轉(zhuǎn)化率也只有19%，說明MgO并不是主要活性組分。此外，摻雜MgO 的催化劑催化活性明顯高于Ag/Al-Ti（CA）催化劑，且活性大小順序依次為：Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）＞Ag/MgO（20%）/Al-Ti（CA）＞Ag/MgO（10%）/Al-Ti（CA）≈Ag/MgO（5%）/Al-Ti（CA）＞Ag/Al-Ti（CA），隨MgO 負載量的增加，催化劑的催化燃燒活性呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，其中，Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）催化劑的活性最好，T90（轉(zhuǎn)化率為90%時對應(yīng)溫度）僅為305 ℃，比Ag/Al-Ti（CA）催化劑的T90（359 ℃）下降了54 ℃。

2.2 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性對工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要，Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）催化劑的穩(wěn)定性測試結(jié)果見圖2。

圖1 不同催化劑催化丙烷燃燒的性能Fig.1 Performance of different catalysts for propane combustion.

圖2 Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）催化劑的穩(wěn)定性Fig.2 Stability of Ag/MgO(15%)/Al-Ti(CA) catalyst.

由圖2 可知，在反應(yīng)溫度為305 ℃時，丙烷轉(zhuǎn)化率為90%左右，連續(xù)反應(yīng)50 h，轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，表明該催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.3 BET 表征結(jié)果

各催化劑的織構(gòu)性能見表1。從表1 可看出，與空白載體Al-Ti 相比，負載MgO 和活性組分Ag 后，催化劑的比表面積和孔體積都有所下降，而孔徑略有增加。在所有催化劑中，載體未改性的Ag/Al-Ti（CA） 催化劑的比表面積和孔體積最大，分別為150 m2/g 和0.39 cm3/g，而隨著MgO 負載量的增加，催化劑的比表面積和孔體積呈下降趨勢，這可能是由于MgO 占據(jù)了Al-Ti 載體的部分孔道結(jié)構(gòu)，致使其比表面積和孔體積減小，而比表面積的下降有可能抑制了活性組分Ag 的分散，又進一步導致催化劑的比表面積和孔體積的下降。催化劑活性與它的比表面積和孔體積并非正相關(guān)關(guān)系，說明催化劑活性還與其他因素有關(guān)。

2.4 XRD 表征結(jié)果

催化劑的XRD 表征結(jié)果見圖3。由圖3 可知，所有Ag/MgO（x）/Al-Ti（CA）催化劑可明顯的觀察到Al-Ti 載體的衍射峰，其中，衍射峰在

2θ=19.4°，37.7°，45.8°，66.8°（JCPDS#79-1557）

時歸屬于γ-Al2O3衍射峰，而2θ=25.3°，48.1°，53.9°，55.1°，62.7°（JCPDS#83-2243） 時歸屬于TiO2衍射峰。MgO（15%）/Al-Ti 的XRD 譜圖作為參考，由圖3 可以看出，在2θ=36.9°，42.9°處可觀察到MgO（JCPDS#87-0652） 的特征衍射峰，說明鎂元素主要是以MgO 物相形式負載在Al-Ti載體上。在負載Ag 后的所有催化劑，均能觀察到Ag（JCPDS#87-0717，2θ=38.1°，44.3°，64.4°，77.4°）和Ag2O（JCPDS#42-0874，2θ=34.2°）的特征衍射峰，然而，與未負載MgO 的Ag/Al-Ti（CA）催化劑相比，在Ag/MgO（x）/Al-Ti（CA）催化劑中，Ag 或者是Ag2O 的衍射峰強度明顯增強，說明MgO 的添加不利于Ag 物種的高度分散。但在添加MgO 的催化劑中，隨著MgO 含量的增加，Ag2O 的衍射峰強度逐漸減弱，而Ag 的衍射峰強度逐漸增強，說明MgO 的添加主要起電子助劑效應(yīng)，有利于促進還原態(tài)Ag 的形成。

表1 催化劑及載體的織構(gòu)性能Table 1 Textural properties of catalysts and support

圖3 各催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of different catalysts.

2.5 TEM 表征結(jié)果

催化劑的形貌和活性組分Ag 的分布情況見圖4。從圖4 可看出，活性組分Ag 以球形顆粒形式分散在載體上，根據(jù)Ag 納米顆粒尺寸的統(tǒng)計結(jié)果，催化劑Ag/Al-Ti（CA）中Ag 的平均顆粒尺寸為4.2 nm，相比而言，采用MgO 改性的催化劑Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）中Ag 的平均顆粒尺寸為8.5 nm，表明MgO 對載體的改性促進了較大顆粒Ag的形成，這一結(jié)果與XRD 表征相一致，即MgO的引入不利于Ag 納米顆粒的高度分散，反而顯著降低了Ag 納米顆粒在載體上的分散度。

2.6 XPS 表征結(jié)果

表2 為催化劑表面Ag 3d，O 1s，Al 2p，Mg 2p的元素含量。

由表2 可看出，與Ag/Al-Ti（CA）催化劑相比，隨著MgO 含量的增加，催化劑表面檢測到的Mg含量增加，檢測到的表面Al 和Ag 含量逐漸下降，但表面氧含量卻隨之增加，這說明添加MgO 之后，有利于提高催化劑表面氧的含量，卻不利于Ag 在表面富集。

圖4 催化劑的TEM 形貌和Ag 納米粒子的尺寸分布Fig.4 TEM morphological structure of catalysts and size distribution of Ag nano-particles.

圖5 為Ag 3d 和O 1s 的XPS 分峰譜圖。由圖5a 可看出，Ag 3d5/2分別在結(jié)合能為368.3 ～368.8 eV 和367.4 ～367.9 eV 兩個區(qū)間出現(xiàn)特征峰，分別歸屬于Ag0和Ag+物種[16，23］，說明活性組分Ag元素主要以Ag0和Ag+形式存在，且由表2 可看出，隨著MgO 含量的增加，Ag0/（Ag++Ag0）的比例在逐漸升高，這可能是由于引入供電子型助劑MgO升高了活性組分Ag 周圍的電子云密度，從而有利于Ag0的形成，這與XRD 表征結(jié)果相一致。而據(jù)文獻報道[15，24-25］，在用于VOCs 催化氧化的Ag 基催化劑中，Ag0有利于活化氧分子成為活性氧物種，從而促進催化劑活性的提高，因此，這可能是摻雜MgO 提高銀基催化劑催化燃燒丙烷活性的原因之一。由圖5b 可知，所有催化劑的O 1s 譜圖均可擬合為三個譜峰，晶格能大小位于529.4 ～530.3 eV區(qū)間的譜峰歸屬于表面晶格氧，標記為OⅠ；位于530.9 ～531.7 eV 區(qū)間的譜峰歸屬于表面吸附氧，標記為OⅡ；位于532.3 ～533.2 eV 區(qū)間的譜峰歸屬于表面吸附的羥基氧和水分子中的氧，標記為OⅢ。其中，OⅡ具有最高的移動性，通常被認為是VOCs 催化燃燒的活性氧物種，但表面OⅢ的存在反而會抑制氧的移動和傳輸[26］。因此，OⅡ氧物種越多，越有利于提高催化劑的丙烷催化氧化性能，而更多的OⅢ氧物種會抑制催化劑的活性。各催化劑表面的氧物種比例如表2 所示。由表2 可看出，與Ag/Al-Ti（CA）催化劑相比，隨著MgO 含量的增加，OⅡ氧物種含量逐漸增加，OⅢ氧物種明顯下降。說明MgO 的添加明顯促進了催化劑表面OⅡ氧物種的增加，抑制了OⅢ氧物種的形成。這可能是添加MgO 促進Ag 基催化劑催化燃燒丙烷活性的主要原因。

催化劑的催化活性順序與表面Ag0含量和OⅡ氧物種含量大體一致，只是Ag/MgO（20%）/Al-Ti（CA）催化劑的Ag0和OⅡ氧物種含量最高，催化活性卻略低于Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）催化劑，可能是由于Ag/MgO（20%）/Al-Ti（CA）催化劑的表面積為90 m2/g，低于Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）催化劑，這一定程度抑制了催化劑的催化活性。

2.7 H2-TPR 表征結(jié)果

圖6 為催化劑的H2-TPR 譜圖。

表2 各催化劑的XPS 數(shù)據(jù)分析Table 2 XPS data analysis of different catalysts

圖5 不同催化劑的Ag 3d（a）和O 1s（b）的XPS 譜圖Fig.5 Ag 3d(a) and O 1s(b) XPS spectra for different catalysts.

圖6 不同催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.6 H2-TPR spectra of different catalysts.

由圖6 可知，所有催化劑都在80 ℃附近出現(xiàn)明顯的還原峰，而對于Ag/Al-Ti（CA）和Ag/MgO（5%）/Al-Ti（CA）催化劑在130 ℃附近出現(xiàn)較弱的還原峰，其中，低溫還原峰歸屬于分散性較好的Ag2O 還原峰，高溫還原峰歸屬于結(jié)晶相的Ag2O還原峰[27］。且隨著MgO 添加量的增加，低溫還原峰峰面積逐漸減小，高溫還原峰峰面積也在減小，直至MgO 添加量大于等于15%（w）時，Ag/MgO（15%）/Al-Ti（CA）和Ag/MgO（20%）/Al-Ti（CA）催化劑高溫還原峰完全消失，說明MgO 的添加不利于Ag2O 物相的形成，而是有助于還原態(tài)Ag 物相的生成，這與XRD 和XPS 表征結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

1）通過MgO 的添加能夠有效改善Al-Ti 載體表面微觀結(jié)構(gòu)，進而影響活性組分Ag 的化學狀態(tài)；與Ag/Al-Ti（CA）催化劑相比，添加MgO 明顯抑制了Ag/MgO（x）/γ-Al2O3-TiO2催化劑表面Ag 粒子的分散，但能夠顯著提高 Ag0和活性氧物種的含量，而Ag0有利于分子氧的活化，促進了Ag 基催化劑在丙烷催化燃燒反應(yīng)中的活性；

2）當MgO 的添加量為15%（w）時，催化劑的催化燃燒活性最佳，在305 ℃時丙烷轉(zhuǎn)化率就可以達到90%，并且連續(xù)反應(yīng)50 h，其轉(zhuǎn)化率基本保持不變，表明該催化劑具有較好的活性和熱穩(wěn)定性。