韓曉宏，李澤普，李 超

（福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800）

隨著聚合工藝的不斷改進和高性能聚丙烯催化劑的發(fā)展，聚丙烯工業(yè)得到了快速發(fā)展。近幾年來，我國聚丙烯生產裝置大規(guī)模的建設[1］，使得聚丙烯從高比例的進口逐漸轉向自給自足，國內聚丙烯生產廠家的競爭也越來越激烈。國內某石化企業(yè)于2009 年建成中國石化系統(tǒng)內首套400 kt/a Novolen 工藝聚丙烯裝置，2013 年進行擴產改造，生產能力達到550 kt/a。其中，一條生產線為兩個反應器并聯(lián)，可以生產均聚物和無規(guī)共聚物；另一條生產線為兩個反應器串聯(lián)，可以生產均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物，一直以來主要生產牌號為1080K，1104K，1100N 等均聚產品。

開發(fā)新型給電子體化合物是Ziegler-Natta 催化劑研發(fā)的主要方向，配體開發(fā)是單活性中心催化劑研發(fā)的主要方向。在現(xiàn)階段，Ziegler-Natta 催化劑仍是生產聚烯烴主要采用的催化劑，茂金屬催化劑和非茂單活性中心催化劑則是Ziegler-Natta 催化劑的補充和擴展[2］。中國石化北京化工研究院一直從事新型內給電子體催化劑的開發(fā)，2002 年成功開發(fā)出以1，3-二醇酯化合物為內給電子體的聚丙烯催化劑[3-8］，并于2005 年開始陸續(xù)進行BCND催化劑的工業(yè)化試驗[9-12］，2013 年BCND-S 催化劑在某石化企業(yè)成功取代進口催化劑進行所有均聚物的生產。BCND-S 催化劑具有活性高、定向能力高、細粉含量低以及共聚單體分布均勻等特點，非常適合用于生產共聚牌號產品。

本工作利用分光光度儀、激光粒度儀和GC 等方法分析了BCND-S 催化劑的結構和性能，通過本體聚合研究了催化劑的均聚性能，同時在550 kt/a Novolen 丙烯聚合工藝裝置上進行抗沖聚丙烯牌號2100H 的生產，考察了裝置運行的平穩(wěn)性以及所得抗沖聚丙烯的性能，并與進口催化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合級，純度不小于99.5%，中國石化北京燕山分公司；氫氣：純度99.99%，北京龍輝京城氣體有限公司，使用前經脫水、脫氧處理；三乙基鋁（TEAL）：純度不小于99%，美國雅寶公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：分析級，山東臨邑魯晶化工有限公司；己烷：工業(yè)級，分子篩干燥后使用，中國石化北京燕山分公司；BCND-S 催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。

1.2 本體聚合

5 L 本體釜經氣相丙烯充分置換后，在室溫下加入5 mL TEAL 的己烷溶液（0.5 mol/L）、l mL CHMMS 的己烷溶液（0.10 mol/L）、10 mL 無水己烷和8 ～10 mg 固體催化劑組分。加入0.2 MPa氫氣及液體丙烯2.3 L，升溫至一定溫度，維持此溫度反應1 ～2 h；降溫，泄壓，出料。

1.3 測試與表征

催化劑中的鈦含量采用721 型分光光度儀（上海儀電分析儀器有限公司）測試；催化劑粒度分布采用Mastersizer2000 型激光粒度儀（英國馬爾文儀器有限公司）測試；顆粒形態(tài)采用Nikon E200型光學顯微鏡（尼康株式會社）觀察；固體催化劑中內給電子體化合物含量利用Waters 600E 型液相色譜儀（美國沃特世公司）根據標準曲線測試；聚合物堆密度按GB/T 23771—2009[13］規(guī)定的方法測定；聚合物熔體流動指數(shù)（MFR）使用德國GOETTFERT 公司MI-4 型熔融指數(shù)儀，按GB/T 3682—2000[14］規(guī)定的方法測定；聚合物等規(guī)指數(shù)按GB/T 2412—2008[15］規(guī)定的方法測定；聚合物中二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009[16］規(guī)定的方法測定；力學性能測試樣條用寧波海天股份有限公司HTF110X/1J 型塑料注射成型機制備；樹脂拉伸和彎曲性能使用德國ZWICK 公司Z010 型全自動材料試驗機分別按GB/T 1040.1—2006[17］和GB/T 9341—2008[18］規(guī)定的方法測定；熱負荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004[19］規(guī)定的方法測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的性能

2.1.1 催化劑的組成和顆粒形態(tài)

催化劑的性能見表1，顆粒形態(tài)見圖1。

表1 催化劑的性能Table 1 Properties of catalysts

圖1 催化劑的顆粒形態(tài)Fig.1 Particle morphology of catalyst.

從表1 可看出，裝置曾使用的進口催化劑是以硅膠為載體的催化劑，鈦含量較高。而BCND-S催化劑是以氯化鎂為載體的催化劑，鈦含量較進口催化劑低。從圖1 可看出，進口催化劑的顆粒形態(tài)主要由硅膠載體控制，催化劑的粒徑較大，粒徑分布（SPAN）也較寬。而BCND-S 催化劑的粒徑較小，SPAN 相對較窄。BCND-S 催化劑的比表面積與進口催化劑比較接近，因此均適合用于生產共聚產品。

2.1.2 催化劑的聚合性能

催化劑的聚合性能見表2。從表2 可看出，與進口催化劑相比，BCND-S 催化劑的聚合活性和定向能力更高，且聚合時間為2 h 時的聚合活性也較高，說明在聚合后期BCND-S 催化劑仍具有較好的活性，因此適合用于生產抗沖共聚物。BCND-S 催化劑所得聚合物堆密度高，相對分子質量分布（MWD）也更寬，說明聚合物中含有較多的高相對分子質量聚合物，因此聚合產品具有更好的力學性能和加工性能。

聚合物的粒徑分布見表3。從表3 可看出，BCND-S 催化劑所得聚合物的分布較集中，粒徑為250 ～380 μm 的聚合物的含量大于90%（w），而粒徑小于180 μm 的細粉含量較低（約0.6%（w））。進口催化劑本身粒徑較大，粒徑分布較寬，因此所得聚合物的顆粒相對較大，大顆粒和細粉含量相對較高。

表2 催化劑的聚合性能Table 2 Polymerization properties of catalysts

表3 聚合物粒徑分布Table 3 Particle size distribution of the polymer

2.2 BCND-S 催化劑生產抗沖聚丙烯

2.2.1 抗沖聚丙烯2100H 工業(yè)試驗

生產抗沖聚丙烯時兩臺聚合反應器串聯(lián)操作，第一反應器（R410）按均聚條件操作，排出的聚丙烯粉料進入到第二反應器（R420），根據產品要求加入合適的丙烯、乙烯、氫氣進行共聚反應。本次工業(yè)試驗于2018 年9 月23 日開始轉產抗沖共聚牌號2100H，調節(jié)R410 的氫氣加入量，運行R420，將R410 的物料向R420 轉移，18：40 開始逐步加乙烯，主要通過調整氫氣加入量控制產品MFR，調整乙烯加入量控制乙烯含量，調整異丙醇加入量控制R420 的反應量。9 月24 日18 點聚合物測試結果符合產品指標后切入合格料倉。從R410 得到的均聚聚丙烯粉料、從R420 得到的抗沖聚丙烯粉料和從擠壓造粒振動篩（PA460）得到的抗沖聚丙烯2100H 粒料產品的性能見表4。

表4 抗沖聚丙烯2100H 產品性能Table 4 Product properties of impact polypropylene 2100H

BNCD-S 催化劑生產抗沖聚丙烯2100H 牌號期間，R410 和R420 的溫度控制平穩(wěn)，反應器壓力控制穩(wěn)定，裝置運行穩(wěn)定，粉料流動性好。聚合反應器穩(wěn)定生產時的工藝參數(shù)見表5。從表4 ～5可看出，與進口催化劑相比，BCND-S 催化劑生產MFR（10 min）為5 ～6 g 的均聚產品時，需要加入較多的氫氣；在外給電子體和烷基鋁比例基本接近時，均聚物具有更高的等規(guī)指數(shù)，能給最終的抗沖聚丙烯提供更高的強度和剛性；在共聚生產時，乙烯反應速率相對較慢，乙烯單體分布更均勻，聚合平衡時，R420 中的乙烯含量相對較高。BCND-S 催化劑生產抗沖聚丙烯具有更高的聚合活性。

2.2.2 聚合物性能

在工業(yè)生產時細粉含量較高容易產生黏壁并引起粉料輸送和熱交換效率低等一系列問題，尤其在生產抗沖聚丙烯時，細粉含量較高還會導致這部分聚合物共聚乙烯后容易發(fā)黏，給裝置穩(wěn)定生產帶來不利影響。嚴重時細粉在反應器中團聚，過熱，結塊，并可能引起裝置停車[20-21］。在BCND-S 催化劑生產過程中取樣時發(fā)現(xiàn)，產品粉料非常干爽，流動性好，不發(fā)黏。BCND-S 催化劑得到的抗沖聚丙烯粉料的粒徑分布見表6。

表5 抗沖聚丙烯2100H 典型工藝參數(shù)Table 5 Tipical process parameter of impact polypropylene 2100H

表6 抗沖聚丙烯粉料的粒徑分布Table 6 Particle size distribution of the powder of impact polypropylene

從表6 可看出，聚合物的粒徑分布比較集中，細粉含量很低。BCND-S 催化劑在Novolen 工藝裝置生產過程的工藝參數(shù)調整過程和粉料性能指標表明，BCND-S 催化劑完全適合在Novolen 工藝裝置上生產抗沖聚丙烯。

不同反應器生產的聚丙烯的性能見表7。從表7 可看出，R410 生產的均聚物粉料的等規(guī)指數(shù)高，具有較高的熔點，MWD 較寬。R420 生產的抗沖聚丙烯粉料和PA460 生產的抗沖聚丙烯粒料也具有較高的熔點，并同樣保持了較寬的MWD。

抗沖聚丙烯2100H 產品的力學性能見表8。從表8 可看出，與用進口催化劑生產的抗沖聚丙烯相比，BCND-S 催化劑生產的抗沖聚丙烯在保持良好沖擊性能的情況下，剛性有較大提升，彎曲模量由1 038 MPa 提升至1 184 MPa；同時耐熱性能也有較大提高，熱變形溫度由72.0 ℃提高至82.4 ℃。

表7 不同反應器生產的聚丙烯的性能Table 7 Properties of the polypropylene prepared from different reactors

表8 抗沖聚丙烯2100H 力學性能Table 8 Mechanical properties of impact polypropylene 2100H

3 結論

1）BCND-S 催化劑粒徑較小，SPAN 相對較窄，比表面積與進口催化劑接近，適合在Novolen工藝聚丙烯生產裝置上生產抗沖聚丙烯。

2）BCND-S 催化劑的聚合活性和定向能力高于進口催化劑，所得聚合物堆密度高，MWD 寬，細粉含量低。

3）BNCD-S 催化劑生產抗沖聚丙烯2100H 牌號期間，反應器溫度和壓力控制穩(wěn)定，裝置運行穩(wěn)定，粉料流動性好，細粉含量低，聚合活性高于進口催化劑。

4）BCND-S 催化劑生產的抗沖聚丙烯MWD較寬，且具有良好的力學性能，剛性和耐熱性能較進口催化劑生產的產品有較大的提升。