呂曉方，路大勇，左江偉，周詩崠，柳 揚(yáng)，王樹立

（常州大學(xué) 石油工程學(xué)院 油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213016）

水合物是氣體小分子與水分子在低溫高壓條件下形成的籠型晶體[1］，誘導(dǎo)時(shí)間反映了水合物開始大規(guī)?；蚩焖偕L之前的潛伏時(shí)間，研究誘導(dǎo)時(shí)間對于水合物生成預(yù)測和水合物風(fēng)險(xiǎn)控制具有重大意義[2］，因此國內(nèi)外學(xué)者對水合物的誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)行了大量研究。

Arjmandi 等[3］研究發(fā)現(xiàn)，過冷度增加，誘導(dǎo)時(shí)間減少，在恒定過冷度下，壓力變化對誘導(dǎo)時(shí)間沒有顯著影響，他們認(rèn)為過冷度代表了實(shí)際驅(qū)動(dòng)力。張保勇等[4］利用全透明高壓反應(yīng)釜探尋了驅(qū)動(dòng)力對瓦斯混合氣水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響，分析認(rèn)為，在一定范圍內(nèi)，驅(qū)動(dòng)力對瓦斯混合氣水合物成核過程具有促進(jìn)作用，但驅(qū)動(dòng)力過高將抑制水合物晶核的形成。Liu 等[5］認(rèn)為溫度（271.15 ～275.15 K）可能會(huì)影響臨界尺寸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，過冷度與誘導(dǎo)時(shí)間成反比，且增加過冷度可降低誘導(dǎo)時(shí)間的隨機(jī)性。李剛等[6］通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果顯示，過冷度與誘導(dǎo)時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系，并得出回歸方程。Turner[7］研究了含水量對水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響，結(jié)果表明，水合物誘導(dǎo)時(shí)間隨著高壓釜中含水量的增加而減少，但是水合物誘導(dǎo)時(shí)間變化很小。吳強(qiáng)等[8-9］從溶液過飽和條件的角度進(jìn)行了機(jī)理分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系氣液比增大，促進(jìn)了氣相與液相之間物質(zhì)傳遞，促使溶液達(dá)到過飽和條件，導(dǎo)致水合物的大量生成。馬貴陽等[10］以十二烷基硫酸鈉溶液作為水合劑，研究了氣水比對甲烷水合物生成的影響，結(jié)果表明，氣水比變化會(huì)顯著影響液相中氣體過飽和度的進(jìn)程，氣水比較大時(shí)，會(huì)有更多的氣體分子圍繞在水合物空晶格周圍，在同一時(shí)間內(nèi)進(jìn)入晶格形成水合物的氣體分子增多，宏觀表現(xiàn)為誘導(dǎo)時(shí)間縮短、水合物快速生成。

為了對水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間相關(guān)研究提供實(shí)驗(yàn)技術(shù)支持和理論研究基礎(chǔ)，本工作從誘導(dǎo)時(shí)間定性影響因素分析和定量表征模型建立兩方面進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲烷：純度大于等于99.8%，常州市京華工業(yè)氣體有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制；表面活性劑多庫酯鈉（AOT）：純度大于等于96.0%，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在恒壓可視化反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，容積為100 mL，耐壓0 ～15 MPa，工作溫度-10 ℃至室溫，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

用蒸餾水清洗高壓反應(yīng)釜并進(jìn)行吹掃工作，重復(fù)3 次，以驅(qū)除反應(yīng)釜和氣體管路中的空氣。按照實(shí)驗(yàn)要求配制不同濃度的溶液并注入反應(yīng)釜內(nèi)。打開水浴循環(huán)系統(tǒng)，使釜內(nèi)溫度達(dá)到指定實(shí)驗(yàn)溫度后，向反應(yīng)釜中通入甲烷氣體到指定壓力。設(shè)定恒壓系統(tǒng)，通過活塞自動(dòng)移動(dòng)控制反應(yīng)釜中的壓力時(shí)刻維持在實(shí)驗(yàn)要求的壓力，同時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度出現(xiàn)明顯升高或者反應(yīng)釜?dú)庀囿w積發(fā)生明顯變化時(shí)則說明水合物開始大量生成，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度和體積長時(shí)間不再發(fā)生變化時(shí)，即認(rèn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

圖1 氣體水合物實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Overview of the gas hydrate experiment system.

2 結(jié)果與討論

2.1 水合物誘導(dǎo)時(shí)間的確定

誘導(dǎo)時(shí)間的現(xiàn)有定義主要為微觀誘導(dǎo)時(shí)間和宏觀誘導(dǎo)時(shí)間[11］。微觀誘導(dǎo)時(shí)間基于關(guān)鍵核的形成，即反應(yīng)系統(tǒng)注氣后從達(dá)到相平衡狀態(tài)到出現(xiàn)第一個(gè)具有臨界尺寸的穩(wěn)定晶核所用的時(shí)間[12］，也稱為單核理論；宏觀誘導(dǎo)時(shí)間則是根據(jù)釜內(nèi)是否出現(xiàn)可見晶體為時(shí)間節(jié)點(diǎn)[13］。這兩種測量方法在誘導(dǎo)時(shí)間上存在不同的范圍，氣體水合物生成示意圖見圖2。由圖2 可知，在微觀視圖中誘導(dǎo)時(shí)間是到穩(wěn)定晶核形成時(shí)結(jié)束，而宏觀視圖中的誘導(dǎo)時(shí)間有更寬的范圍，包括了從穩(wěn)定晶核到可見晶體出現(xiàn)的時(shí)間。

圖2 氣體水合物生成示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas hydrate formation.

因?yàn)樗衔锏男纬蛇^程存在亞穩(wěn)態(tài)，并涉及成千上萬分子的極微現(xiàn)象，一般的實(shí)驗(yàn)裝置和方法很難在微觀條件下準(zhǔn)確地確定臨界核的形成時(shí)間，宏觀誘導(dǎo)時(shí)間即使相對容易確定，但仍然具有很大的觀察誤差，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較大差異[14］，因此，學(xué)者們至今對誘導(dǎo)時(shí)間的定義與確定方法仍未達(dá)成共識(shí)。

由于甲烷水合物生成時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱量，同時(shí)壓力下降，氣相體積迅速減少，本工作定義誘導(dǎo)時(shí)間為系統(tǒng)達(dá)到相平衡狀態(tài)到系統(tǒng)某狀態(tài)參數(shù)開始急劇變化所需要的時(shí)間[11］。實(shí)際上這種定義與宏觀確定的誘導(dǎo)時(shí)間在本質(zhì)上是一致的，但從定量研究角度出發(fā)，能通過實(shí)驗(yàn)測得參數(shù)（如系統(tǒng)溫度和氣體體積）并作為判斷依據(jù)，具有更優(yōu)異的操作性及準(zhǔn)確性。因此，針對于該實(shí)驗(yàn)裝置，可以溫度的時(shí)間變化曲線拐點(diǎn)作為誘導(dǎo)時(shí)間的終止點(diǎn)。水合物生成參數(shù)與時(shí)間變化曲線見圖3。從圖3 可看出，在系統(tǒng)達(dá)到相平衡時(shí)到第一個(gè)溫度驟升的時(shí)間點(diǎn)所用的時(shí)間即為該體系的誘導(dǎo)時(shí)間。

圖3 水合生成參數(shù)與時(shí)間變化曲線Fig.3 Relationship between hydration formation parameters and time.

2.2 誘導(dǎo)時(shí)間的影響因素

國內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)，水合物生成的壓力、溫度、客體分子組成、水相特征、添加劑等因素均能對水合物的誘導(dǎo)時(shí)間產(chǎn)生影響[15-17］，在諸多影響因素中，本工作主要研究了AOT 用量、壓力、過冷度、注液量對甲烷水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響。

2.2.1 AOT 用量對誘導(dǎo)時(shí)間的影響

AOT 用量對水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響見圖4。由圖4 可知，在本實(shí)驗(yàn)方案下，不同AOT 用量均能促進(jìn)水合物生成，當(dāng)AOT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.06%，0.09%，0.12%時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間降至0.50，0.33，0.21 h，水合物均可在1 h 內(nèi)形成。水合反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間隨AOT 用量的增大而縮短，與w（AOT）為0.06%相比，w（AOT）為0.12%時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間減少了58%，對水合物生成促進(jìn)效果顯著。另外，為加強(qiáng)本實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)密性，與純水進(jìn)行了對比。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在恒壓靜態(tài)反應(yīng)釜甲烷水合物生長動(dòng)力學(xué)過程中，水合物生長的誘導(dǎo)時(shí)間較長，約為30 h，與趙健龍等[18］的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。因?yàn)榈蜐舛鹊谋砻婊钚詣┙档土藲庖罕砻鎻埩?，增加了氣體溶解度，強(qiáng)化了傳質(zhì)，進(jìn)而縮短了誘導(dǎo)時(shí)間，促進(jìn)了水合物快速生成。

圖4 AOT 用量對水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響Fig.4 Induction time of hydrate formation with different addition amounts of docusate sodium(AOT).

2.2.2 壓力對誘導(dǎo)時(shí)間的影響

壓力對水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響見圖5。由圖5可知，誘導(dǎo)時(shí)間隨實(shí)驗(yàn)壓力的增大呈降低的趨勢，當(dāng)壓力從4.90 MPa 增加到7.31 MPa 時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由0.77 h 降至0.24 h，減少了68.8%，說明增加驅(qū)動(dòng)力，可以縮短水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，加快水合物生長進(jìn)程，這與Li 等[19］的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。這是因?yàn)閴毫ι呒涌炝藲怏w在液相中的溶解量，分子間距離縮短，為水合物迅速成核提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)降低了體系的Gibbs 自由能，促進(jìn)了晶核的形成，最終反映為誘導(dǎo)時(shí)間隨之減少。

2.2.3 過冷度對誘導(dǎo)時(shí)間的影響

過冷度對水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響見圖6。由圖6 可知，隨過冷度的增大，水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)過冷度由3.5 ℃增加到7.5 ℃時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由1.27 h 降至0.31 h，減少了75.6%，影響效果十分顯著，但不是過冷度越大越好。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過冷度由5.5 ℃增加到7.5 ℃時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由0.33 h 降至0.31 h，僅減少了6%，與李剛等[6］的研究結(jié)果一致。這主要是因?yàn)樗衔锏男纬墒欠艧岬?，?dāng)水合物開始形成時(shí)，釋放出大量的熱量，增加過冷度可以去除水合物形成時(shí)釋放的熱量，同時(shí)較大的過冷度會(huì)導(dǎo)致水分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此，更容易形成大量的穩(wěn)定晶核，有利于誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

圖5 壓力對水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響Fig.5 Induction time of hydrate formation under different pressures.

圖6 過冷度對水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響Fig.6 Induction time of hydrate formation under different degrees of subcooling.

2.2.4 注液量對誘導(dǎo)時(shí)間的影響

注液量對水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響見圖7。由圖7 可知，隨著注液量的增大，水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間逐漸延長。當(dāng)注液量由10 mL 增加到40 mL 時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由0.27 h 增加到0.34 h，提高了25.9%。由于甲烷在水中的溶解度較低，高壓釜中的含液量增加時(shí)，很少的甲烷分子可以與水分子接觸，導(dǎo)致甲烷水合物成核困難。當(dāng)注液量從10 mL 增加到40 mL 時(shí)，單位體積液體對應(yīng)的氣體物質(zhì)的量減少，減弱了氣相與液相的傳質(zhì)效果，從而降低了水合物的形成速度，延長了誘導(dǎo)時(shí)間。

圖7 注液量對水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響Fig.7 Induction time of hydrate formation under different injection volumes.

2.3 多因素分析

根據(jù)各工況下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表1），對AOT用量、壓力、過冷度及注液量進(jìn)行敏感性分析[20-21］。經(jīng)計(jì)算得到AOT 用量、壓力、過冷度及注液量對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)（）為分別-0.134，-0.249，-0.449，-0.071。可以看出，由此可得：過冷度對誘導(dǎo)時(shí)間的影響最大，其次是壓力、AOT 用量，注液量的影響最小。相較于其他因素，在本實(shí)驗(yàn)體系下誘導(dǎo)時(shí)間對過冷度依賴最大，這一現(xiàn)象與Maeda 等[22］的研究結(jié)論一致，實(shí)驗(yàn)溫度降低，過冷度增加，穩(wěn)固了水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了水合物晶核的形成，還有利于晶核的增大及穩(wěn)定，是水合物生成的主要驅(qū)動(dòng)力，該結(jié)論對于研究水合物動(dòng)力學(xué)或者水合物工業(yè)化生產(chǎn)具有重要參考意義。

2.4 誘導(dǎo)模型的建立

由敏感性分析得出，誘導(dǎo)時(shí)間的主要影響因素取決于實(shí)驗(yàn)溫度和壓力，通過將水合物生成實(shí)驗(yàn)條件和相平衡條件下的逸度差異作為水合物生成驅(qū)動(dòng)力，建立了靜態(tài)體系下水合物誘導(dǎo)時(shí)間預(yù)測模型，見式（1）。

式中，fgv為實(shí)驗(yàn)條件下的氣相逸度；feq為平衡逸度；a，b 為由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸確定的常數(shù)。

為進(jìn)一步簡化上式，令fgv/feq-1 為x，得到簡化后該體系下的水合物誘導(dǎo)模型為y = ax-b。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸確定參數(shù)a=0.224，b=-1.779，得 到w（AOT）= 0.09% 下 的 誘 導(dǎo) 時(shí) 間 模型 為 y=0.224x-1.773，擬合曲線見圖8。

表1 各工況下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data under various working conditions

圖8 不同x 下水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間變化的曲線Fig.8 Induction time change curve of hydrate formation with different x.

3 結(jié)論

1）水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間隨AOT 用量的增加而減少，w（AOT）由0.06%增至0.12%時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由0.50 h 降至0.21 h，減少了58%，對水合物生成促進(jìn)效果顯著。

2）誘導(dǎo)時(shí)間隨實(shí)驗(yàn)壓力的增大呈降低趨勢，當(dāng)壓力從4.90 MPa 增加到7.31 MPa 時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由0.77 h 降至0.24 h，減少了68.8%，說明增加驅(qū)動(dòng)力，可以減少水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，加快水合物生長進(jìn)程。

3）誘導(dǎo)時(shí)間隨過冷度的增大呈降低趨勢。當(dāng)過冷度由3.5 ℃增加到7.5 ℃，誘導(dǎo)時(shí)間由1.27 h降至0.31 h，減少了75.6%，影響效果十分顯著；但不是過冷度越大越好，當(dāng)過冷度由5.5 ℃增加到7.5 ℃時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由0.33 h 降至0.31 h，僅減少了6%。

4）隨著注液量的增大，水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間逐漸延長。當(dāng)注液量由10 mL 增加到40 mL 時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由0.27 h 增至0.34 h，提高了25.9%。

5）過冷度對誘導(dǎo)時(shí)間的影響最大，其次是壓力、AOT 用量，影響最小的是注液量。在本實(shí)驗(yàn)體系下，誘導(dǎo)時(shí)間對過冷度依賴最大，是水合物生成的主要驅(qū)動(dòng)力。