李秉海，戚桂村，王 湘，張曉紅

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂以優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性及成型工藝類似于環(huán)氧樹(shù)脂等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械、電子等工業(yè)領(lǐng)域中，并被用作先進(jìn)復(fù)合材料的樹(shù)脂基體、耐高溫絕緣材料和膠黏劑等。但由于固化物的交聯(lián)密度高、分子鏈剛性強(qiáng)而使雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂呈現(xiàn)出極大的脆性，表現(xiàn)在沖擊強(qiáng)度差、斷裂伸長(zhǎng)率小、斷裂韌性強(qiáng)度低[1-10］。而韌性差阻礙雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂適應(yīng)高技術(shù)要求，成為新應(yīng)用領(lǐng)域的重大障礙，因此如何提高雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的抗沖擊性能成為決定雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一[11］。

本工作將納米粉末橡膠[12-13］分散到環(huán)氧樹(shù)脂中，再以環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。采用DSC、SEM、TEM 等分析方法對(duì)增韌改性后的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂進(jìn)行表征，考察了改性后雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的固化特性及力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

N，N′-4，4′-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂（BMI）：純度大于等于99%（w），洪湖市雙馬新材料科技有限公司；4，4-二氨基二苯砜（DDS）：純度大于等于99%（w），蘇州寅生化工有限公司；CYD-128 環(huán)氧樹(shù)脂：中國(guó)石化巴陵石化分公司；納米粉末羧基丁腈橡膠VP-5011（簡(jiǎn)稱納米粉末橡膠）：純度大于等于99%（w），自制。

1.2 雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂澆鑄體固化物的制備

稱取一定量CYD-128 環(huán)氧樹(shù)脂和VP-5011 粉末橡膠，手工初步攪拌預(yù)混。把混合料加入三輥研磨機(jī)，第一次混合，輥間距設(shè)定為20 μm。經(jīng)過(guò)第一次三輥的混合料靜置48 h，然后進(jìn)行第二次三輥混合，輥間距設(shè)定為10 μm。混合料再靜置72 h，然后經(jīng)過(guò)第三次三輥混合，輥間距設(shè)定為5 μm。經(jīng)過(guò)三次三輥混合的CYD-128 環(huán)氧樹(shù)脂和納米粉末橡膠的混合物與BMI 混合，再加入CYD-128環(huán)氧樹(shù)脂和BMI 共用的芳香胺類固化劑DDS，最后加熱抽氣固化成品，得到納米粉末橡膠改性的BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料。

1.3 分析方法

采用Philips 電子公司 TECNAL 20 型透射電子顯微鏡觀察試樣的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，切片條件：溫度50 ℃，速度0.2 mm/min，切得的薄片經(jīng)四氧化鋨染色后用于測(cè)試。SEM 表征采用美國(guó)FEI 公司XL-30 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。DSC 表征采用美國(guó)Perkin-Elmer 公司Pyris 1 型示差掃描量熱儀，試樣質(zhì)量為20 mg，加熱速率5 ℃/min，氮?dú)猸h(huán)境。DMA 表征采用Rheometric Scientific 公司DMTA V 型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀，固定頻率1 Hz，溫度范圍-100 ～300 ℃，加熱速率5.0 ℃/min。韌性表征采用德國(guó)ZWICK 公司HIT25P 型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)。彎曲性能測(cè)定采用美國(guó)Instron 公司Instron 4466 型材料試驗(yàn)機(jī)。熱變形溫度由日本安田公司148-HDR-S 型熱變形測(cè)試儀測(cè)試，加壓0.45 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC 分析結(jié)果

將三輥分散的納米粉末橡膠和CYD-128 環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，與BMI 及DDS 在丙酮中溶解混合，60 ℃下將丙酮蒸發(fā)得到測(cè)試試樣。以10 ℃/min 的升溫速率對(duì)試樣進(jìn)行 DSC 分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1 可知，未添加納米粉末橡膠的CYD-128/BMI/DDS 體系的主反應(yīng)放熱峰出現(xiàn)在220 ℃，比二烯丙基雙酚A/BMI 體系的主反應(yīng)溫度低，分散了5%（w）納米粉末橡膠體系的主反應(yīng)放熱峰位置相比空白試樣的峰位置低15 ℃，為205 ℃，說(shuō)明納米粉末橡膠的加入降低了反應(yīng)的活化能，納米粉末橡膠對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂體系的反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用。

2.2 力學(xué)性能

鑒于雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂制備過(guò)程中的高黏度，納米粉末橡膠的添加量上限為整個(gè)復(fù)合材料體系的5%（w）。表1 是納米粉末橡膠改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

表1 納米粉末橡膠/BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of nano-powder rubber/BMI/CYD-128/DDS composite

從表1 知，添加納米粉末橡膠后試樣的沖擊強(qiáng)度提高，加入4%（w）納米粉末橡膠的復(fù)合材料的韌性提高了34.4%，加入5%（w）納米粉末橡膠的復(fù)合材料的韌性提高了64.4%。添加納米粉末橡膠后復(fù)合材料的彎曲模量和熱變形溫度稍有下降。

2.3 TEM 分析結(jié)果

圖2 是5%（w）納米粉末橡膠分散在BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料中的TEM 照片。從圖2可看出，納米粉末橡膠呈現(xiàn)出區(qū)域分散特性，在區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)了單體分散，但球狀粉末橡膠在視野中變成白色，可能是因?yàn)楣袒瘯r(shí)的高溫使粉末橡膠表面部分雙鍵斷裂，另外也不排除粉末橡膠表面小分子在高溫時(shí)分解。

2.4 SEM 分析結(jié)果

圖3 是不添加納米粉末橡膠的空白試樣與添加納米粉末橡膠的BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料沖擊斷面的SEM 照片。從圖3 可知，空白試樣斷面出現(xiàn)荷葉狀分布，在低放大倍數(shù)下，呈現(xiàn)流水波紋狀形態(tài)。而添加5%（w）納米粉末橡膠后，BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料的斷面形態(tài)變化較為明顯，出現(xiàn)樹(shù)枝狀分布。這是因?yàn)橄鹉z粒子的存在使得裂紋路徑發(fā)生偏轉(zhuǎn)[17］，以曲線形式傳播，處于裂紋末端的增韌橡膠顆粒被拉伸而吸收了能量[18］，從而阻止了裂紋的發(fā)展，提高了材料的沖擊強(qiáng)度。

圖2 納米粉末橡膠在BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料中分散的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM image of nano-powder rubber dispersed in BMI/CYD-128/DDS composites.

圖3 BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料（a）和納米粉末橡膠改性BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料（b）的沖擊斷口的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of impact fractures of the BMI/CYD-128/DDS composite(a) and the BMI/CYD-128/DDS composite modified by nano-powder rubber(b).

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果

圖4a 是不添加納米粉末橡膠的空白試樣和添加納米粉末橡膠的BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量分析結(jié)果。由圖4a 可知，在-100 ～-30℃區(qū)間，經(jīng)納米粉末橡膠改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量要高于空白試樣，說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性的材料低溫時(shí)的剛性提高。在-30 ～200 ℃區(qū)間內(nèi)，添加納米粉末橡膠的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均低于空白試樣，說(shuō)明納米粉末橡膠的加入降低了復(fù)合材料的剛性，這與納米粉末橡膠可提高雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的韌性是相互印證的。

在動(dòng)態(tài)力學(xué)研究中，常常以損耗因子（tanδ）曲線峰所對(duì)應(yīng)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[7］。圖4b 是不添加納米粉末橡膠的空白試樣和添加納米粉末橡膠的BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料的tanδ隨溫度變化的曲線。由圖4b 可知，空白試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為199 ℃，而納米粉末橡膠改性的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為185 ℃，說(shuō)明增韌劑的加入增強(qiáng)了材料的韌性，同時(shí)導(dǎo)致材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低[19］。

圖4 儲(chǔ)能模量（a）和損耗因子（b）隨溫度變化的曲線Fig.4 Curve of storage modulus(a) and loss factor(tanδ)(b) versus temperature.

3 結(jié)論

1）將納米粉末橡膠通過(guò)三輥剪切的方式分散在液體CYD-128 環(huán)氧樹(shù)脂中，用此種環(huán)氧樹(shù)脂混合物改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)了納米粒子在復(fù)合材料中的均勻分散。

2）DSC 分析結(jié)果顯示，納米粉末橡膠的加入降低了反應(yīng)的活化能，對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂體系的反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用。

3）經(jīng)過(guò)5%（w）納米粉末橡膠改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度提高了64.4%，彎曲模量和熱變形溫度略有下降。