李文秀，潘成橋，曹 穎，張 弢

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

甲苯和乙醇都是重要的化工原料，很多時(shí)候是以混合物的形式存在，如阿維菌素精制工藝等化工制劑、染料和制藥行業(yè)中[1-2］。甲苯和乙醇在常壓下可以形成共沸[3］，普通的精餾方法不能將他們的混合物完全分離。戴君裕等[4］采用恒沸精餾法分離甲苯-乙醇共沸體系。張煥等[5］發(fā)現(xiàn)完全熱集成的變壓精餾方法可以分離甲苯-乙醇共沸物。侯濤等[6］以正丁苯為夾帶劑，使用萃取精餾的方法分離了甲苯和乙醇共沸體系。作為對(duì)共沸及近沸物系的一種有效的分離方法，萃取精餾中的最關(guān)鍵因素是萃取劑的選擇。傳統(tǒng)萃取劑存在腐蝕性大、溶劑消耗量大等問(wèn)題。近年來(lái)，離子液體由于具有選擇性高、溶解性好以及結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛注意[7-11］。

本工作在101.3 kPa 下，對(duì)甲苯+乙醇+1-癸基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[C10MIM］[OAc］）三組分物系的等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)定，并采用Aspen軟件中NRTL模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到相關(guān)參數(shù)?；貧w結(jié)果表明，NRTL 模型適用于甲苯+乙醇+[C10MIM］[OAc］三元?dú)庖合嗥胶怏w系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

甲苯、乙醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；[C10MIM］[OAc］：純度不低于99%（w），蘭州雨陸精細(xì)化工有限公司，實(shí)驗(yàn)前干燥以去除易揮發(fā)組分和水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)定方法

采用天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司CE-2 型平衡釜測(cè)定常壓下汽液相平衡數(shù)據(jù)[12］。分別配制一定比例的甲苯、乙醇和離子液體的混合溶液加入到平衡釜中進(jìn)行加熱。應(yīng)用精確校準(zhǔn)過(guò)的水銀溫度計(jì)對(duì)氣液相平衡溫度進(jìn)行測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01 K。保持回流滴數(shù)在每分鐘20 ～30 滴，穩(wěn)定3 ～4 h 后，認(rèn)為氣液兩相處于平衡狀態(tài)，記錄溫度，然后用微量進(jìn)樣器分別從氣液兩相采樣口進(jìn)行取樣分析。

采用稱重法測(cè)量液相中離子液體的含量。氣液兩相中甲苯和乙醇的含量采用安捷倫公司GC7820A 型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，F(xiàn)ID 檢測(cè)，載氣為氮?dú)猓琀P-5 型色譜柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置可靠性檢驗(yàn)

為檢驗(yàn)氣液相平衡實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，進(jìn)行了甲苯+乙醇二元?dú)庖合嗥胶鈱?shí)驗(yàn)，測(cè)得相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[13］進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖1。結(jié)合表1 和圖1 可知，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值吻合較好，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法均是可靠的。

表1 在101.3 kPa 下甲苯（1）+乙醇（2）等壓二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)Table 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the binary system of toluene(1)+ethanol(2) at 101.3 kPa

圖1 在101.3 kPa 下甲苯（1）+乙醇（2）二元物系的氣液相平衡數(shù)據(jù)Fig.1 VLE data for the binary system of toluene(1) +ethanol(2) at 101.3 kPa.

采用Herington 積分法[14］對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的二元數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的甲苯和乙醇二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)滿足熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)（|D-J|=6.708＜10）。

2.2 三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)

表2 為常壓下實(shí)驗(yàn)測(cè)定的甲苯（1）+乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元體系氣液相平衡數(shù)據(jù)。

圖2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)Fig.2 Thermodynamic consistency test.

表2 101.3 kPa 甲苯（1）+乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Isobaric VLE data for the ternary system of toluene(1)+ethanol(2)+1-decyl-3-methylimidazolium acetate([C10MIM］[OAc］)(3) at 101.3 kPa

續(xù)表2

2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

NRTL 熱力學(xué)模型常用來(lái)關(guān)聯(lián)含離子液體的三元體系氣液相平衡數(shù)據(jù)，效果很好[15-16］。采用表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)最小化平均相對(duì)偏差（ARD）回歸得到模型的二元交互作用參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

2.4 [C10MIM］[OAc］對(duì)氣液相平衡的影響

圖3 為常壓下甲苯（1）+ 乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元等壓氣液相平衡曲線。由圖3 可知，NRTL 模型方程可很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。離子液體[C10MIM］[OAc］的加入對(duì)甲苯表現(xiàn)出很明顯的鹽析效應(yīng)，使甲苯在氣相中的含量增加。當(dāng)加入少量離子液體時(shí)共沸點(diǎn)向右移動(dòng)，當(dāng)離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.15時(shí)共沸完全消失?；贜RTL 模型計(jì)算出[C10MIM］[OAc］的最小打破共沸摩爾分?jǐn)?shù)為0.139 7。因此，[C10MIM］[OAc］可以用作分離甲苯-乙醇共沸體系的萃取劑。

表3 采用NRTL 模型所得的二元交互作用參數(shù)Table 3 Binary interaction parameters of NRTL model

圖3 101.3 kPa 下甲苯（1）+乙醇（2）+[C10MIM］[OAc］（3）三元等壓氣液相平衡曲線Fig.3 Isobaric VLE curves for the toluene(1)+ethanol(2)+[C10MIM］[OAc］(3) system at 101.3 kPa.

圖4 為常壓下[C10MIM］[OAc］（3）含量對(duì)甲苯（1）+乙醇（2）相對(duì)揮發(fā)度的影響。

圖4 101.3 kPa 下離子液體[C10MIM］[OAc］（3）含量對(duì)甲苯（1）+乙醇（2）相對(duì)揮發(fā)度的影響Fig.4 Effect of[C10MIM］[OAc］(3) on the relative volatility of toluene(1)+ethanol(2) at 101.3 kPa.

由圖4 可知，離子液體的加入可以顯著提升甲苯對(duì)乙醇的相對(duì)揮發(fā)度，且離子液體摩爾分?jǐn)?shù)越大效果越明顯。[C10MIM］[OAc］對(duì)甲苯-乙醇物系的分離作用可歸因于它們分子間的相互作用。甲苯和乙醇分子間的作用導(dǎo)致了它們的共沸，極性較強(qiáng)的乙醇與[C10MIM］[OAc］之間的作用力強(qiáng)于極性較弱的甲苯與乙醇分子間的作用力，因此大量[C10MIM］[OAc］的加入能夠打破甲苯-乙醇的共沸。另外，乙醇與[C10MIM］[OAc］之間的作用力也強(qiáng)于甲苯與[C10MIM］[OAc］之間的作用力，所以[C10MIM］[OAc］對(duì)甲苯表現(xiàn)出鹽析效應(yīng)。

3 結(jié)論

1）在常壓下測(cè)定了[C10MIM］[OAc］的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.10，0.15，0.20 時(shí)的甲苯+乙醇+[C10MIM］[OAc］三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)。

2）采用NRTL 模型對(duì)氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到相關(guān)參數(shù)?；貧w結(jié)果表明，NRTL 模型適用于甲苯+乙醇+[C10MIM］[OAc］三元?dú)庖合嗥胶怏w系的模擬。

3）[C10MIM］[OAc］能夠明顯提高甲苯對(duì)乙醇的相對(duì)揮發(fā)度，通過(guò)NRTL 方程計(jì)算得到的[C10MIM］[OAc］打破甲苯-乙醇體系共沸的最小摩爾分?jǐn)?shù)為0.139 7。[C10MIM］[OAc］可以用作分離甲苯-乙醇共沸體系的萃取劑。