閆超生，李 聰，孫婷婷，何騁遠，周詩崠

（常州大學 石油工程學院 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，江蘇 常州 213164）

氣體水合物是在高壓和低溫條件下形成的結晶固體包合物，由水分子之間的氫鍵構成的空籠可以捕獲小氣體分子，如CH4，CO2，H2等。氣體水合物有3 種不同的結構，分別為結構Ⅰ型（SⅠ）、結構Ⅱ型（SⅡ）、結構H 型（SH），主要由嵌入籠中的客體氣體分子的大小決定[1］。近年來，對基于水合物應用的大規(guī)模儲氣和運輸技術的需求日益增長[2］，如捕獲工業(yè)燃料和煙氣流中的CO2以及水合物形式的CO2封存[3-4］、天然氣分離和凈化[5-6］、海水淡化[7］、食品和制冷行業(yè)等[8］。

為了解決水合物技術應用中的低溫、高壓等問題，對熱力學促進劑進行了大量研究，它可以降低水合物平衡壓力或提高水合物平衡溫度[9-10］。1940年，F(xiàn)owler 等[11］發(fā)現(xiàn)添加季銨鹽（如四正丁基溴化銨（TBAB）、四正丁基銨氯化物（TBAC）、四正丁基氟化銨（TBAF）等）可以顯著降低天然氣水合物的生成壓力。1969 年，Jeffrey[12］研究了它們的結構，并將其命名為半籠型水合物。與SⅠ，SⅡ，SH 型水合物結構不同，在半籠型水合物中，季銨鹽的陰離子與水分子共同組成水合物籠，并且季銨鹽的陽離子占據(jù)融合的大籠，留下空的小籠可以包裹小型氣體分子，如CH4，CO2，H2等[5，13］。因此，在半籠型水合物的客體和主體分子之間，除了有范德華力外，還顯示出了特定的氫鍵相互作用力[14］。其中，TBAC 半籠型水合物在大氣壓下具有比TBAB 半籠型水合物更高的解離溫度，并且可以在空閑的小籠中儲存比在TBAF 半籠型水合物中更多的氣體分子[15］。盡管TBAC 半籠型水合物的氣體容量較小，但TBAC 半籠型水合物對CO2的選擇性明顯高于其他類型水合物[6，16］。

盡管已經對季銨鹽進行了大量的熱力學研究，但很少有學者進行動力學研究[5，13，16-18］。本工作測量了CO2氣體在TBAC 溶液及純水中的溶解度，并且在攪拌體系下進行了純CO2水合物及不同質量分數(shù)的TBAC 溶液中CO2水合物生成動力學的實驗。

1 實驗部分

1.1 主要原料

蒸餾水：實驗室自制；TBAC：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CO2：純度不小于98%（φ），常州市武進華陽氣體有限公司。

1.2 TBAC 溶液中CO2 氣體的溶解度實驗

圖1 為實驗裝置示意圖，主要由供氣系統(tǒng)、進液系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和水合物反應系統(tǒng)等組成，詳細參數(shù)見文獻[19］。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup.

在進行溶解度實驗時，首先用蒸餾水清洗反應釜3 次，然后向反應釜中加入（70.0±0.1） mL的溶液（蒸餾水或TBAC 溶液），利用真空泵將釜抽真空，-10 Pa 的負壓維持1 h 以減少溶液中的溶解氣。將CO2氣體注入反應釜，直到達到所需的初始壓力（（3.00±0.05） MPa），關閉進氣閥，設定初始時間（t0）為0 min，此時反應釜中的氣相CO2尚未開始溶解。開啟攪拌，記錄壓力和溫度，在實驗過程中，水浴溫度始終保持在288.15 K，選擇該溫度是因為它高于在3.00 MPa 的實驗壓力下，所有實驗濃度的TBAC+CO2雙水合物的相平衡點[20-21］，確保在測量氣體溶解度期間沒有水合物生成。以反應釜中壓力穩(wěn)定為系統(tǒng)達到溶解平衡的標志。

對于溶解度實驗，從t0時刻開始到t 時刻內，從氣相移動到液相的CO2氣體的物質的量（Δnt）按式（1）計算。

式中，p 為CO2氣體的壓力，MPa；T 為CO2氣體的溫度，K；V 為反應釜中氣相的體積，mL；R 為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；Z 為Peng-Robinson 狀態(tài)方程得到的壓縮系數(shù)[22］。

液相中CO2的溶解度用式（2）表示[23-24］：

式中，xt（p，T）表示t 時刻，壓力為p、溫度為T 時溶解在液體中的CO2的摩爾分數(shù)；nLCO2表示t 時刻溶解于溶液中的CO2的物質的量，mol，nLCO2=Δnt；表示溶液中水的物質的量，mol；nLTBAC表示溶液中TBAC 的物質的量，mol。

1.3 TBAC+CO2 雙水合物生成實驗

在水合物生成實驗中，實驗步驟與溶解度實驗類似，將CO2氣體注入反應釜，達到所需的初始壓力（（3.00±0.05） MPa）時，將時間設定為t0=0 min。開啟攪拌，同時水浴以0.17 K/min 的恒定降溫速率將體系冷卻，使反應釜內溫度降至275.15 K，并恒定 3 ～4 h，以確保水合物的完全生成，在實驗過程中以30 s 的間隔記錄壓力和溫度。

2 結果與討論

2.1 TBAC 濃度對CO2 溶解度的影響

一般認為，當體系存在離子表面活性劑時，會造成溶液表面張力的降低，從而加快氣體的溶解[17，23］。采用等容方法，測量了不同濃度的TBAC 對CO2溶解度的影響，結果見圖2。由圖2可知，隨著TBAC 濃度的增加，溶解于液相中的氣體總量逐漸減少，同時，CO2在TBAC 溶液中的溶解度較在純水中溶解度略有降低。這是由于在TBAC 溶液中，存在具有烷基鏈和低電荷的TBA+表現(xiàn)出的疏水特性，引起溶液中水結構的變化，導致CO2氣體在溶液中的溶解度變化，這與大部分學者研究CO2氣體在季銨鹽溶液中的溶解度實驗時得出的結論相同[24-27］。

2.2 TBAC+CO2 雙水合物生成動力學

2.2.1 典型的實驗曲線

典型的CO2水合物生成過程見圖3。由圖3 可知，在所有實驗中觀察到的反應釜內壓力和溫度隨時間變化的趨勢在性質上相似。從原點開始，攪拌開啟的同時以0.17 K/min 的恒定降溫速率進行降溫。從原點到A 點的時間段表示CO2在溶液中的溶解過程。從A 點到B 點，隨著溫度降低，由于氣體收縮和CO2溶解度的綜合影響，反應釜內的壓力降低。在B 點，由于反應釜內水合物的大量生成，發(fā)生快速放熱現(xiàn)象，并測量到約有1.5 K 的溫度升高。隨著實驗的進行，溫度再次降低并穩(wěn)定在設定值（275.15 K）。在B 點之后，進入水合物快速生成階段，壓力以較快的速率下降，約20 min 后，壓力下降速率逐漸減小。B 點到C 點，壓力降低是由于CO2氣體在溶液中的溶解和水合物生成消耗綜合作用所致，當壓力和溫度維持不變時，表明水合物生成過程結束。

圖2 CO2 在不同濃度TBAC 溶液及純水中的溶解度和溶解量Fig.2 Solubility and total dissolved amount of CO2 in tetra-n-butylammonium chloride(TBAC) solutions with different mass fractions and pure water.

圖3 典型的CO2 水合物生成過程Fig.3 Typical CO2 hydrate formation process.

2.2.2 TBAC+CO2雙水合物生成的誘導時間

由于水合物成核的隨機性，測量的誘導時間具有顯著的分散性。然而，使用恒定降溫速率測量的誘導時間的分散性明顯小于在恒定溫度下測量的值[1，23］，因此，在所有水合物形成動力學研究中，采用恒定降溫速率對體系進行降溫。對圖3 中數(shù)據(jù)，使用CSMGem 程序[1］計算CO2氣體在反應釜內當前溫度下水-水合物-氣相平衡壓力。當實驗的壓力曲線與純CO2水合物相平衡壓力曲線相交時，體系轉變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)，對應于圖3 中D 點；從D 點起，反應釜內的壓力、溫度條件有利于水合物的形成，即體系處于亞穩(wěn)態(tài)，當實驗進行到B點時，水合物開始大量生成，由于水合物生成的放熱特性，導致反應釜中的溫度突升。系統(tǒng)處于亞穩(wěn)態(tài)時至水合物大量生成的時間間隔（ti=th-teq，其中，th為水合物大量生成的時間，min；teq為系統(tǒng)內溫度-壓力達到相平衡的時間，min）被稱為水合物形成的誘導時間[23，28］。

TBAC+CO2雙水合物生成的誘導時間見圖4。由圖4 可知，CO2+H2O 體系下，誘導時間約為25 min，w（TBAC）為5%，10%，15%的TBAC+CO2+H2O 體系下，誘導時間分別為45，55，58 min，與純水體系相比，誘導時間明顯延長，分別是純水體系的1.80，2.20，2.32 倍。在TBAC 溶液中，除了參與水合物籠構成的Cl-和占據(jù)大空腔的TBA+外，還會有游離的TBA+和Cl-，這些離子通常會削弱水合物簇的穩(wěn)定性，并作為抑制劑干擾水分子的氫鍵[15，27］，導致誘導時間有不同程度的延長；但隨著TBAC 濃度的增加，誘導時間明顯增加，導致在水合物成核發(fā)生之前溶液中有更多的氣體溶解，這對于水合物的成核可能有促進作用[25，29］。

圖4 TBAC+CO2 雙水合物生成的誘導時間Fig.4 Induction time of TBAC+CO2 hydrate formation.Conditions referred to Fig.3.

2.2.3 TBAC+CO2雙水合物快速生成階段

5%（w）TBAC+CO2+H2O 體系下水合物生成過程中的累積耗氣量見圖5。由圖5 可知，從實驗開始到CO2溶解結束的時間（ts）內，反應釜內累積耗氣量急劇增加，在ts點處達到溶解平衡；隨著實驗的進行，ts到th表示降溫過程，隨著反應釜內溫度的降低，氣體的累積耗氣量逐漸增加，累積耗氣量的增加是由于氣體收縮和CO2溶解引起的，在th處，水合物開始大量生成，同時反應釜內溫度驟升，壓力驟降，表現(xiàn)為累積耗氣量曲線斜率的陡增，從而進入水合物生成過程中的快速生成部分?？焖偕刹糠侄x為從誘導成核期結束開始，并在繪制的累積耗氣量-時間曲線的斜率急劇變化點處結束，采用快速生長時間（Δt1）和快速生長速率（r1）來描述快速生成部分。r1按式（3）計算[18］：

式中，Δn1為快速生成部分的氣體消耗量，mol。

圖5 5%（w）TBAC+CO2 水合物生成過程累積耗氣量Fig.5 Accumulated gas consumption during the formation of 5%(w)TBAC+CO2 hydrate.

TBAC 濃度對水合物快速生長時間和快速生長速率的影響見圖6。由圖6 可知，與純水體系相比，在w（TBAC）為5%的溶液中，快速生長時間略短，約為34.0 min，而在w（TBAC）為10%，15%的溶液中，快速生長時間較短，分別為15.5，16.0 min。由圖6 還可知，w（TBAC）為5%的溶液中，快速生長速率為0.59 mmol/min，小于快速生長速率為0.70 mmol/min 的純水體系，而在w（TBAC）為10%，15%的溶液中，快速生長速率均大于純水體系，分別為0.97，1.06 mmol/min。在w（TBAC）為5%的溶液中，TBAC 會抑制水合物的生成，這是由于TBA+具有疏水性，優(yōu)先吸附于氣液界面處，由于成核首先發(fā)生在氣液界面[1，30］，水合物的大量生成需要更多的自由水，而由于TBA+在界面處的聚集，阻止了氣相與液相的接觸，抑制了水合物的成核[27，29］，從而抑制了水合物的生成，并且導致水合物的快速生成部分會持續(xù)較長的時間。隨著溶液中TBAC 溶度的增加，TBA+不僅聚集于氣液界面，同時液相中TBA+濃度也增加，由于TBA+的疏水性，周圍的自由水分布將變得更加有序，促進了水合物籠的形成，從而形成TBAC 半籠型水合物，然后TBAC 半籠型水合物空置的小籠捕集CO2氣體，從而促進水合物的生成，由于水合物大量生成消耗更多的氣體，因此快速生長時間較短，這與Nguyen 等[29］利用實驗和分子動力學模擬研究季銨鹽和CO2體系水合物生成的動力學結論相似。

圖6 TBAC 濃度對水合物快速生成階段的影響Fig.6 Influences of TBAC concentrations on rapid formation time of hydrate.

2.2.4 TBAC+CO2雙水合物生成的總耗氣量

TBAC 濃度對CO2捕獲動力學的影響見圖7。由圖7 可見，隨著時間的進行，反應釜內溫度降低，由于溫度對氣體的影響和CO2氣體的溶解，反應釜內壓力逐漸降低；在所研究的TBAC 濃度范圍內，溶液中TBAC 濃度越高，TBAC+CO2雙水合物越容易生成[10，21，24］，說明在相同的壓力下，TBAC濃度高的TBAC+CO2雙水合物可以在更高的溫度下生成，即改變了CO2水合物的相平衡，促進了水合物的生成[10，21，24］。當誘導時間結束水合物開始大量生成時，CO2氣體開始快速消耗，反應釜內壓力急劇下降。對于所有實驗濃度，都可以觀察到CO2氣體的快速消耗階段。

氣體累積消耗量是水合物生長動力學研究中的重要參數(shù)。TBAC 濃度對累積耗氣量的影響見圖8。由圖8可知，純水體系下，CO2的總消耗量為0.148 mol，w(TBAC)為5%，10%，15%的溶液中，CO2總消耗量分別為0.146，0.144，0.134 mol，分別為純水體系下總耗氣量的98.6%，97.3%，90.5%。這表明TBAC 的加入使氣體消耗總量減少，且隨著溶液中TBAC濃度的增加，氣體消耗總量逐漸減少，這與Kim 等[13，16］的研究結果一致。

圖7 TBAC 濃度對CO2 捕獲動力學的影響Fig.7 Effect of TBAC concentration on CO2 capture kinetics.

圖8 TBAC 濃度對累積耗氣量的影響Fig.8 Influence of TBAC concentration on accumulated gas consumption.

3 結論

1）隨著溶液中TBAC 濃度的增加，CO2氣體溶于溶液中的總量逐漸減少，溶解度略微下降。

2）與純水體系相比，所研究的TBAC+CO2+H2O 體系使水合物生成的誘導時間增加，且隨著TBAC 濃度的增加，誘導時間有不同程度的增加。

3）在w（TBAC）為5%的溶液中，TBAC 會減緩水合物的生成速率，在w（TBAC）為10%，15%的溶液中，則會促進水合物的生成，加快水合物的生成速率，但是由于水合物的大量生成導致壓力下降較快，驅動力減小，快速生長時間持續(xù)較短。

4）與純水體系相比，在所研究的TBAC+CO2+H2O 體系中，累積耗氣量減少，且在TBAC 濃度較高的TBAC+CO2+H2O 體系中，累積耗氣量更少。