涂 莉,孟家光,劉 艷,楊豆豆

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

近年來(lái),納米技術(shù)已廣泛應(yīng)用于建筑學(xué)、醫(yī)學(xué)、電力電器技術(shù)、生物學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域[1-3],同時(shí)在紡織行業(yè)也備受關(guān)注[4]。利用此技術(shù)可開發(fā)抗靜電、防水、防污、防紫外線、抗菌等功能性的紡織品[5-6]。目前,隨著生活水平的提高,人們也更偏愛(ài)功能性和智能性紡織品[7-8]。因此,將納米技術(shù)和紡織技術(shù)相結(jié)合成為目前研發(fā)新熱點(diǎn)[9]。

納米ATO粉體具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、透光性、紅外線吸收性等[10-11],但納米顆粒間存在范德華力、庫(kù)侖力等,會(huì)使得粒子易發(fā)生團(tuán)聚,不能充分發(fā)揮其本身的功能性[12]。為此,需將納米顆粒進(jìn)行高度均勻分散[13-14]。常用的分散方法有機(jī)械分散、超聲分散、高能處理法、分散劑分散等[15-17]。榮金闖等[18]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米ATO進(jìn)行超聲波分散,分散后大部分粒徑都在150 nm以下;王春曉等[19]采用三聚磷酸鈉和聚丙烯酸鈉對(duì)納米ATO進(jìn)行超聲波分散,分散后的平均粒徑為350 nm。分散劑和超聲作用結(jié)合分散納米ATO,雖然其粒徑都為納米級(jí),但相對(duì)來(lái)說(shuō)較大。

文中結(jié)合分散劑、高速剪切和超聲分散法對(duì)納米ATO導(dǎo)電粉進(jìn)行分散。分析6種分散劑在不同用量時(shí)對(duì)納米ATO水漿分散性和穩(wěn)定性的影響。設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn),以pH值、高速剪切作用時(shí)間以及超聲波作用時(shí)間為影響因素,探討納米ATO水漿分散工藝，并通過(guò)粒徑分析表征納米ATO的分散效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

1.1.1 原料 納米 ATO 導(dǎo)電粉 (40 nm,實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.1.2 試劑 聚丙烯酸鈉(PAAS)(化學(xué)純,天津易發(fā)化學(xué)試劑廠),十二烷基苯磺酸鈉(DBS)(分析純,華北天能醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司),吐溫(TW-80)(分析純,天津易發(fā)化學(xué)試劑廠),三乙醇胺(TEA)(化學(xué)純,天津市縱橫興工貿(mào)有限公司化工試劑公司),聚乙二醇(PEG)(分析純,蚌埠化學(xué)試劑廠),焦磷酸鈉(SPP)(分析純,廣東化學(xué)試劑廠),聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分析純,上海宇昂化工科技發(fā)展有限公司),無(wú)水乙醇(分析純,西安化學(xué)試劑廠)。

1.1.3 儀器 BS110S型電子天平(北京賽多利斯天平有限公司),JY98-3D型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司),D40-2F型電動(dòng)攪拌機(jī)(杭州儀表電機(jī)廠),BME100LX-S型高速剪切乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電制造有限公司),R-3型烘干機(jī)(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠),2000型激光粒度衍射儀(MALVERN Mastersizer),KQ-100B型超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司)。

1.2 納米ATO導(dǎo)電粉分散工藝

在一定分散工藝條件下,采用分散劑對(duì)制得的納米ATO導(dǎo)電粉進(jìn)行分散。首先,稱取一定量的納米ATO導(dǎo)電粉,加入一定量的水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌均勻,制得納米ATO水漿。然后加入一定量的分散劑,以6 000 r/min的速度高速剪切一定時(shí)間,再超聲波處理一定時(shí)間,并采用HCl水溶液或NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值。最后攪拌均勻、靜置,測(cè)試分析分散效果。

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 粒徑分析 采用 2000 型激光粒度衍射儀測(cè)試分散后納米 ATO 水漿中納米 ATO 導(dǎo)電粉的粒徑。

1.3.2 沉降率測(cè)試 采用沉降率(R)評(píng)價(jià)納米ATO導(dǎo)電粉在分散劑中的穩(wěn)定性。沉降率越低,表明納米ATO導(dǎo)電粉沉降的越少,分散穩(wěn)定性越好;反之,則分散穩(wěn)定性越差。計(jì)算公式如下:

R=(h1/h2)×100%

(1)

式中:h1為靜置一定時(shí)間后液體上層清液的高度;h2為液體原始高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的選擇

2.1.1 分散劑種類和用量對(duì)納米ATO水漿分散性的影響 選取高速剪切作用時(shí)間40 min,超聲波作用時(shí)間10 min,pH=7。以粒徑為指標(biāo),研究分散劑種類和用量(分散劑用量數(shù)值為分散劑的用量與納米粉體用量的比值)對(duì)納米ATO水漿分散性的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出,納米ATO水漿的粒徑隨著分散劑種類和用量的變化而變化,但基本上呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。主要是因?yàn)楫?dāng)分散劑用量過(guò)少時(shí),易形成架橋絮凝，而用量過(guò)多時(shí),易聚沉。只有用量合適時(shí),分散劑才能起到反絮凝作用,產(chǎn)生很好的分散效果。由圖1還可以看出，分散劑PAAS，當(dāng)用量為1.0時(shí),粒徑最小，為92 nm;分散劑DBS用量為1.5時(shí),粒徑最小,為97 nm;分散劑PEG用量為2.0時(shí),粒徑最小,為111 nm;分散劑TEA用量為1.5時(shí),粒徑最小,為88 nm;分散劑TW-80用量為1.5時(shí),粒徑最小，為89 nm;分散劑SPP用量為1.0時(shí),粒徑為84 nm,分散效果明顯優(yōu)于其他5種分散劑。原因是分散劑SPP不僅能在納米ATO顆粒表面產(chǎn)生強(qiáng)大的雙電層靜電排斥作用,而且還能增強(qiáng)水對(duì)顆粒表面的潤(rùn)濕程度,更有利于納米ATO水漿的分散。因此,分散劑SPP的分散效果最好,且當(dāng)用量為2.0時(shí),納米ATO水漿中納米ATO微粒的粒徑最小,為68 nm。

圖 1 分散劑種類和用量對(duì)納米ATO 平均粒徑的影響

2.1.2 分散劑種類和用量對(duì)納米ATO水漿穩(wěn)定性的影響 實(shí)驗(yàn)條件同2.1.1,靜置時(shí)間為5 d。以沉降率為指標(biāo),研究分散劑種類和用量對(duì)納米ATO水漿穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖 2 分散劑種類和用量對(duì)沉降率的影響

從圖2可以看出,對(duì)于分散劑PAAS、TEA、SPP以及TW-80,隨著分散劑用量的增加,體系的沉降率先減小后增大。對(duì)于分散劑DBS,隨著用量的增加,沉降率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì),當(dāng)用量為0.5時(shí),沉降率最小，為6.4%。相比于其他5種分散劑,分散劑PEG分散效果最差。分散劑SPP分散效果最好,當(dāng)用量為2.0時(shí),沉降率最小為3.5%。原因主要是分散劑在與納米ATO顆粒表面形成吸附層時(shí),分散劑SPP的焦磷酸根離子能夠與納米ATO顆粒表面的陰離子形成穩(wěn)定的親水性絡(luò)合物,同時(shí)也能夠很好地吸附在納米ATO顆粒表面,進(jìn)一步增強(qiáng)了水對(duì)顆粒表面的潤(rùn)濕性,使得吸附層不僅具有一定的厚度,還具有一定的強(qiáng)度,所以分散體系更穩(wěn)定。

綜上,選擇分散劑SPP對(duì)納米ATO水漿進(jìn)行分散,用量為2.0,即分散劑SPP的用量與納米ATO導(dǎo)電粉用量的比值為2(SPP∶ATO=2∶1),此時(shí)便可得到相對(duì)穩(wěn)定的分散體系。

2.2 單因素優(yōu)化納米ATO導(dǎo)電粉分散工藝

2.2.1 pH值 選取SPP∶ATO=2∶1,高速剪切作用時(shí)間40 min,超聲波作用時(shí)間 10 min，研究不同 pH 值對(duì)納米 ATO 平均粒徑的影響， 結(jié)果如表1所示。

表 1 pH值對(duì)納米ATO平均粒徑的影響

從表1可以看出,隨著pH值的增加,納米ATO水漿中納米ATO的平均粒徑逐漸降低。當(dāng)pH值為3時(shí),平均粒徑在120 nm左右;但當(dāng)pH值升高至11時(shí),平均粒徑幾乎降低一半,小于60 nm。主要原因是改變pH值時(shí),納米ATO顆粒表面的電荷發(fā)生了變化,從而改變了其分散性。隨著pH值的不斷增加,溶液體系中的OH-增多,納米ATO顆粒整體因帶負(fù)電而穩(wěn)定,難以凝聚。由于此實(shí)驗(yàn)后期是對(duì)羊毛織物進(jìn)行抗靜電整理,為避免對(duì)羊毛織物強(qiáng)力等各方面性能造成損傷,同時(shí)能夠獲得良好的分散性。因此,在后續(xù)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)時(shí),pH值分別選擇5，7，9。

2.2.2 高速剪切作用時(shí)間 選取SPP∶ATO=2∶1,超聲波作用時(shí)間10 min,pH=7，研究不同高速剪切作用時(shí)間對(duì)納米ATO平均粒徑的影響，結(jié)果如表2所示。

表 2 剪切作用時(shí)間對(duì)納米ATO平均粒徑的影響

從表2可以看出,當(dāng)剪切作用時(shí)間介于10～30 min時(shí),納米ATO水漿中納米ATO的平均粒徑顯著降低;當(dāng)高速剪切作用時(shí)間介于30～60 min時(shí),平均粒徑變化趨于平緩。主要是由于一定的高速剪切作用會(huì)細(xì)化納米ATO顆粒,減少顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象。但當(dāng)平均粒徑減小到一定程度時(shí),增加高速剪切作用時(shí)間對(duì)納米ATO顆粒的粒徑變化影響并不明顯,反而會(huì)增加體系的溫度,提高納米ATO微粒在水漿中的布朗運(yùn)動(dòng),不利于體系的穩(wěn)定。因此,在后續(xù)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)時(shí),高速剪切作用時(shí)間選擇為20，30，40 min。

2.2.3 超聲波作用時(shí)間 選取SPP∶ATO=2∶1,高速剪切作用時(shí)間40 min,pH=7。研究不同超聲波作用時(shí)間對(duì)納米ATO平均粒徑的影響。結(jié)果如表3所示。

表 3 超聲波作用時(shí)間對(duì)納米ATO平均粒徑的影響

從表3可以看出,當(dāng)超聲波作用時(shí)間介于5～20 min時(shí),納米ATO水漿中納米ATO的平均粒徑隨著時(shí)間的增加而降低;當(dāng)超聲波作用時(shí)間介于20～30 min時(shí),平均粒徑基本保持穩(wěn)定,變化不大。主要是由于超聲波強(qiáng)大的空化作用會(huì)削弱納米ATO顆粒的表面能,使得其能夠在短時(shí)間內(nèi)均勻分散。但超聲波處理功率大,時(shí)間越長(zhǎng),需要的能耗就越多。因此,在后續(xù)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)時(shí),超聲波作用時(shí)間選擇為15,20,25 min。

2.3 正交優(yōu)化納米ATO導(dǎo)電粉分散工藝

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用正交試驗(yàn)法進(jìn)一步優(yōu)化納米ATO水漿的分散工藝。以pH值(A)、高速剪切作用時(shí)間(B)、超聲波作用時(shí)間(C)為影響因素,以沉降率為測(cè)試指標(biāo)(靜置時(shí)間為5 d),采用L9(33)正交試驗(yàn)。因素水平表如表4所示,正交試驗(yàn)結(jié)果如表5所示,方差分析如表6所示。

表 4 正交試驗(yàn)因素水平表

表 5 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

表 6 方差分析

注:“*”表示存在顯著性差異

從表5可以看出,影響沉降率的因素順序?yàn)閜H值>高速剪切作用時(shí)間>超聲波作用時(shí)間。從表6可以看出,pH值對(duì)體系沉降率有顯著性影響,而高速剪切作用時(shí)間和超聲波作用時(shí)間無(wú)顯著性影響,可任意選擇。綜合表5和表6,選擇最優(yōu)方案為A2B3C1。

綜上,分散劑SPP分散納米ATO水漿的最優(yōu)分散工藝條件為：分散劑SPP用量為納米ATO導(dǎo)電粉用量的2.0倍,pH值為7,高速剪切時(shí)間為40min,超聲波作用時(shí)間為15min。在攪拌速度為6 000r/min條件下,體系沉降率為3.3%。

2.4 納米ATO導(dǎo)電粉分散效果分析

按照上述最優(yōu)分散工藝對(duì)納米ATO水漿進(jìn)行分散,測(cè)試分散后體系的粒徑分布,得到粒徑與體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖3所示。從圖3中可以看出,納米ATO導(dǎo)電微粒的粒徑大多分布在60～80nm。

圖 3 納米ATO水漿的粒徑分布

3 結(jié) 論

(1) 比較分散劑聚丙烯酸鈉(PAAS)、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、聚乙二醇(PEG)、三乙醇胺(TEA)、焦磷酸鈉(SPP)、吐溫(TW-80)及其用量對(duì)納米ATO分散效果的影響,最終選擇分散劑SPP進(jìn)行分散,用量是納米ATO導(dǎo)電粉用量的2倍,可得到較為均勻穩(wěn)定的分散體系。

(2) 采用分散劑SPP對(duì)納米ATO水漿進(jìn)行分散,最優(yōu)分散工藝條件為：pH值為7,高速剪切作用時(shí)間為40min,超聲波作用時(shí)間為15min。此時(shí)體系沉降率為3.3%，納米ATO水漿中納米ATO導(dǎo)電微粒的粒徑主要分布在60～80nm。