譚 理,武應(yīng)全,張 濤,解紅娟,陳建剛

(1.福州大學(xué) 分子催化與原位表征研究所和化學(xué)學(xué)院,福建 福州 350108;2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001)

低碳醇合成是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)中的一個(gè)重要過(guò)程，其產(chǎn)品被廣泛用作燃料、辛烷或十六烷增強(qiáng)燃料添加劑和氧化燃料添加劑[1-4]。異丁醇，作為混合醇中的一種，廣泛用作溶劑(硝酸纖維素的助溶劑，多種油類(lèi)、橡膠、天然樹(shù)脂的溶劑及氯化鋰提取劑)，也是基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異丁酯增塑劑、乙酸異丁酯溶劑，還有少部分用于生產(chǎn)丁酸異丁酯、乳酸異丁酯等[5-7]。此外，異丁醇已于2010年被美國(guó)環(huán)保署(EPA)批準(zhǔn)為汽油添加劑，市場(chǎng)上對(duì)異丁醇的需求會(huì)逐步增大。

ZrO2催化劑由于其特殊的性質(zhì)(同時(shí)具有酸堿性和氧化還原性)在甲醇合成[8-10]、甲醇氧化重整[11,12]、水煤氣變換反應(yīng)[13]及不同加氫[14]等催化過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用。另外，在ZrO2基催化劑中引入堿金屬對(duì)其進(jìn)行改性后，并用于CO加氫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，C2+醇選擇性明顯提高，尤其是異丁醇[15-21]。

共沉淀法是合成固體復(fù)合氧化物的主要方法，具有控制精確、分散度高、相互作用強(qiáng)、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。但是，由于沉淀過(guò)程屬于非均勻非線(xiàn)性，控制過(guò)程復(fù)雜，重復(fù)性差。近年來(lái)，研究人員逐漸認(rèn)識(shí)到，一個(gè)優(yōu)良的催化劑不僅僅是對(duì)其進(jìn)行后處理(煅燒或還原)，而應(yīng)該從沉淀反應(yīng)開(kāi)始，其中，沉淀溫度是影響沉淀反應(yīng)過(guò)程的重要因素之一。Zheng等[22-24]發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)某恋頊囟认?，可獲得較高比表面積的ZrO2基催化劑。唐德仁等[25]研究了沉淀溫度對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體組成及其對(duì)水煤氣變換反應(yīng)的催化活性的影響，作者觀察到在較高的沉淀溫度下形成了CuO-ZnO固溶體，且具有較高的催化活性。Cui等[26]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉淀溫度為70 ℃時(shí)，形成了CuO-CeO固溶體，具有良好的還原性能和儲(chǔ)氧能力，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。Jittiarporn 等[27]在不同的溫度下合成了花瓣?duì)頜oO3晶體，且發(fā)現(xiàn)在最高反應(yīng)溫度(85 ℃)下制備的催化劑具有最佳的光致變色性能。Frei等[28]報(bào)道了沉淀和老化溫度對(duì)Cu/ZnO/ZrO2催化劑體系結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)沉淀溫度對(duì)催化劑前驅(qū)物組成及晶化過(guò)程具有明顯的影響，進(jìn)而影響到催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能。

綜上所述，在催化劑制備過(guò)程中，沉淀溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及其在反應(yīng)過(guò)程中的催化性能具有非常大的影響。作者前期研究發(fā)現(xiàn),ZrO2基催化劑上具有較好的CO加氫合成異丁醇催化性能[21,29-31]，但是以上工作對(duì)ZrO2基催化劑的制備參數(shù)研究較少。本文采用共沉淀法在不同的沉淀溫度(30、60和80 ℃)下制備了三個(gè)不同催化劑，并采用BET、XRD、XPS、H2-TPR和FT-IR等對(duì)其進(jìn)行了表征，從催化劑結(jié)構(gòu)特征、元素在催化劑表面的還原性和分布，以及CO在催化劑表面的吸附性能方面研究了沉淀溫度對(duì)異丁醇合成性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備催化劑。將一定量Cu(NO3)2·3H2O，La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·2H2O(n(Cu)∶n(La)∶n(Zr)= 1∶0.2∶4)溶于350 mL去離子水中，同時(shí)將一定量KOH溶于400 mL去離子水中，分別將配制好的鹽溶液與堿液同時(shí)滴入燒杯中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，燒杯中提前加入1 L去離子水。沉淀溫度分別控制為30、60和80 ℃。沉淀完成后靜置老化3 h，然后抽濾、洗滌至中性。濾餅在100 ℃條件下干燥12 h后再在450 ℃下焙燒4 h。

將上述所得催化劑研磨成粉末，之后分別浸漬2%的K(%)進(jìn)行改性，KOH為堿金屬前驅(qū)體，在100 ℃下干燥12 h，然后在450 ℃下焙燒 4 h，壓片后破碎至30-40目備用。不同沉淀溫度下(30、60和80 ℃)制備的催化劑分別命名為CLZ-30、CLZ-60和CLZ-80。

1.2 催化劑的表征

催化劑XRD譜圖在Bruker Rigaku D8型衍射儀上測(cè)試，CuKα特征譜線(xiàn)(λ=0.15418 nm)電壓40 kV，電流100 mA。

催化劑的比表面積(BET)采用Tristar 3000型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定，(77 K N2吸附)。

H2-TPR在自制裝置上進(jìn)行，稱(chēng)取0.1 g催化劑放于石英管中，在Ar (300 ℃)下進(jìn)行處理2 h(除去吸附水)，之后降溫至50 ℃，切換為10%H2/Ar(體積比)的還原氣，基線(xiàn)走平后進(jìn)行程序升溫還原(5 ℃/min)，TCD檢測(cè)器。

X射線(xiàn)光電子能譜是在Vg Escalab MK-2型光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，AlKα輻射(HT=1486.6 eV，250 W)。

催化劑表面羥基測(cè)試在德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型紅外光譜儀上進(jìn)行。研磨細(xì)的催化劑粉末裝入紅外樣品池后，在Ar氣氛下、350 ℃條件下脫除吸附水1 h后采集光譜，采集前采用KBr作為背景。

吸附態(tài)CO紅外光譜在以上紅外光譜儀上進(jìn)行。研磨細(xì)的催化劑裝入樣品池，于350 ℃純氫還原2 h，通Ar吹掃20 min，降溫后掃背景，然后通入CO吸附30 min，最后切換成Ar吹掃，間隔5 min測(cè)譜。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

將5 mL催化劑裝入反應(yīng)器(φ15 mm×480 mm)，通入10% H2/N2(體積比)的還原氣在常壓下對(duì)催化劑進(jìn)行還原，之后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件：H2/CO=2，360 ℃，10 MPa，3000 h-1，產(chǎn)物經(jīng)冷阱進(jìn)行分離后收集液體。

氣相產(chǎn)物采用GC4000A(炭分子篩柱，TCD檢測(cè)器)和GC4000A(GDX-403柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器)進(jìn)行分析；液相產(chǎn)物采用GC4000A(GDX-401柱，TCD檢測(cè)器)和GC-7AG(Chromsorb l01柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成(ICP)

用電感耦合等離子體(ICP)對(duì)不同沉淀溫度下制備的催化劑中元素的實(shí)際含量進(jìn)行了測(cè)量，如表1所示。由表1可以看出，在催化劑合成過(guò)程中，測(cè)定的各元素含量與計(jì)量比配制的催化劑含量非常接近，表明催化劑組分即使在不同的制備溫度下也能很好地完全沉淀。

表1 沉淀溫度對(duì)各組分含量的影響Table 1 Effect of precipitation temperature on content of components

2.2 催化劑的織構(gòu)參數(shù)

表2為催化劑織構(gòu)參數(shù)。由表2可以看出，新鮮樣品的平均孔徑和孔體積隨沉淀溫度的升高略有增大，而比表面積有輕微增加趨勢(shì)，當(dāng)沉淀溫度升高到80 ℃時(shí)，CLZ-80比表面積達(dá)到122 m2/g。

表2 催化劑織構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture parameters of different catalysts

2.3 催化劑的XRD表征

在不同沉淀溫度下合成的催化劑XRD譜圖見(jiàn)圖1。在CLZ-30催化劑譜圖上～31°處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，這是無(wú)定形氧化鋯(am-ZrO2)的特征峰。沒(méi)有觀察到CuO物相的衍射峰，表明銅物種在ZrO2中處于高度分散狀態(tài)，CuO和ZrO2之間形成了較好的固溶體[32]。當(dāng)沉淀溫度升高到60 ℃時(shí)，35.6°和38.8°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這是CuO相的特征峰(JCPDS card N.45-0937)[33]，此時(shí)ZrO2仍以無(wú)定形狀態(tài)存在。隨著沉淀溫度的進(jìn)一步升高(80 ℃)，歸屬為CuO的特征峰強(qiáng)度進(jìn)一步升高，同時(shí)，在30.4°、50.7°和60.1°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這歸因于四方氧化鋯(t-ZrO2)的特征峰(JCPDS card N.50-1089)[33]。另外在～31°處仍存在一個(gè)寬峰，說(shuō)明部分ZrO2以t-ZrO2和am-ZrO2形式共存。從圖1可以看出，由于La2O3含量低，所有催化劑均未發(fā)現(xiàn)La2O3晶體的衍射峰。Cui等[26]研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高沉淀溫度(70 ℃)有助于在沉淀初期形成較大的晶體尺寸，大晶粒的存在可以增大孔半徑，擴(kuò)大孔徑分布，有利于保持較高的表面積。鄭建東等[24]研究了沉淀溫度對(duì)LaMnAl11O19催化劑的影響，結(jié)果表明，低溫不利于沉淀結(jié)晶。唐德仁等[25]同樣發(fā)現(xiàn)，在較高的沉淀溫度下可以提高催化劑結(jié)晶程度。因此，較高的沉淀溫度有利于催化劑的高度結(jié)晶，較低的沉淀溫度下化合物各組分的分散性較好。CuO和ZrO2在較低的沉淀溫度(30 ℃)下分散性好，粒徑小。

圖1 不同沉淀溫度下催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the catalysts precipitated at different temperatures

2.4 催化劑H2-TPR表征

圖2為不同沉淀溫度下所得催化劑的H2-TPR譜圖。從圖2可以看出，所有樣品都顯示出寬的還原峰(150-350 ℃)。在30 ℃沉淀溫度下制備的催化劑上(CLZ-30)，其還原峰出現(xiàn)在203 ℃附近。隨著沉淀溫度升高，H2還原峰逐漸向高溫移動(dòng)，當(dāng)沉淀溫度為80 ℃時(shí)，峰值轉(zhuǎn)移到最高溫度(231 ℃)。通過(guò)比較不同沉淀溫度下制備的催化劑可以發(fā)現(xiàn)，在較低沉淀溫度下所制備的催化劑中CuO容易還原。

圖2 不同沉淀溫度下催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR patterns of the catalysts precipitated at different temperatures

2.5 催化劑的XPS分析

圖3給出了不同沉淀溫度下催化劑的XPS譜圖，Cu 2p和Zr 3d的結(jié)合能見(jiàn)表1。不同沉淀溫度下制備的催化劑上Cu 2p3/2的結(jié)合能都在933 eV附近，在高結(jié)合能處(940-945 eV)有震激峰出現(xiàn)，說(shuō)明Cu以Cu2+形式存在。另外，Zr 3d5/2結(jié)合能約為182 eV，說(shuō)明Zr以Zr4+形式存在[30]。表3為Cu 2p3/2和Zr 3d5/2的結(jié)合能。從表3中可以看出，Cu 2p3/2和Zr 3d5/2的結(jié)合能隨著沉淀溫度的升高而發(fā)生了明顯的變化，在30 ℃時(shí)，Cu 2p3/2的結(jié)合能為934.3 eV，在80 ℃的沉淀溫度下結(jié)合能為934.0 eV。相反，隨著沉淀溫度的升高，Zr 3d5/2的結(jié)合能明顯增加，表明Cu和Zr組分的化學(xué)環(huán)境隨著沉淀溫度的變化而變化。這些結(jié)果清楚地表明電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在銅物質(zhì)和氧化鋯之間。此外，不同催化劑表面Cu/Zr比也隨著沉淀溫度的變化發(fā)生了變化(見(jiàn)表3)，即銅在氧化鋯載體上的分散度發(fā)生了變化。由以上結(jié)果可知，Cu/Zr比在較高的沉淀溫度下達(dá)到最大值，表明Cu在較高的沉淀溫度下會(huì)遷移到催化劑的表面。催化劑表面上更多的Cu含量將導(dǎo)致聚集。這可能是CuO衍射峰出現(xiàn)的原因之一，并且在高沉淀溫度下其強(qiáng)度變強(qiáng)。

圖3 不同沉淀溫度下催化劑的Cu 2p和Zr 3d的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of Cu 2p and Zr 3d over the catalysts precipitated at different temperatures

表3 Cu 2p3/2和Zr 3d5/2的結(jié)合能Table 3 Binding energy values of Cu 2p3/2 and Zr 3d5/2

2.6 催化劑表面羥基

催化劑表面羥基與C1中間體形成有關(guān)，例如甲酸鹽物種、碳酸氫鹽物種或碳酸鹽物種等，這些C1中間體主要由催化劑表面羥基與CO或CO2反應(yīng)形成。因此，采用FT-IR光譜考察不同沉淀溫度下催化劑表面羥基分布情況，進(jìn)而了解催化劑在反應(yīng)過(guò)程中表面C1物種覆蓋情況,具體見(jiàn)圖4。所有樣品在3400 cm-1附近呈現(xiàn)出一個(gè)較寬的包峰，可歸屬為羥基(-OH)的特征峰。另外，在3679 cm-1處含有一個(gè)明顯的肩峰，為催化劑表面橋式吸附羥基[34,35]。通過(guò)對(duì)比不同催化劑表面羥基特征強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，隨著沉淀溫度的升高，催化劑表面羥基含量逐漸降低。

圖4 不同沉淀溫度下催化劑表面羥基分布Figure 4 Hydroxyl distribution on catalyst surface at different precipitation temperatures

2.7 催化劑的CO吸附

由于不同制備方法所制備的催化劑表面性質(zhì)不同，為此，本研究采用紅外光譜研究了CO分子在不同催化劑表面的吸附和活化性能，具體見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，三種不同的催化劑表面都出現(xiàn)了明顯的羧酸鹽特征峰(1649、1260 cm-1)[29]，但是不同催化劑表面羧酸鹽物種特征峰的峰強(qiáng)度明顯不同，隨著沉淀溫度的提高，歸屬為羧酸鹽的特征峰強(qiáng)度逐漸下降，說(shuō)明催化劑表面羧酸鹽物種含量隨沉淀溫度升高而逐漸減少。

圖5 不同沉淀溫度下催化劑表面CO吸附紅外光譜譜圖Figure 5 FT-IR spectra of CO adsorption over catalysts precipitated at different temperatures

2.8 催化劑的催化性能

沉淀溫度對(duì)催化劑上CO加氫合成異丁醇的催化性能的影響見(jiàn)表4。

表4 不同沉淀溫度下催化劑的性能評(píng)價(jià)Table 4 Catalytic performance of catalysts precipitated at different temperatures

reaction conditions:360 ℃,10.0 MPa,GHSV=3000 h-1,H2/CO=2

從表4可以看出，CLZ-30催化劑上CO轉(zhuǎn)化率為45.70%，隨著沉淀溫度的升高而逐漸降低，當(dāng)沉淀溫度為80 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率降到26.3%?？偞紩r(shí)空收率(STY)隨沉淀溫度升高略有降低，總醇選擇性隨沉淀溫度變化不大，約為27%。除醇產(chǎn)物外，碳?xì)浠衔锖投趸荚诋a(chǎn)品中也具有高選擇性，產(chǎn)物中還含有少量DME。在醇類(lèi)產(chǎn)品中，甲醇和異丁醇是主要產(chǎn)品，其他醇含量不足10%。甲醇的選擇性隨著沉淀溫度升高而增加，并且在CLZ-80催化劑上達(dá)到最大值61.6%。相反，異丁醇的選擇性隨著沉淀溫度的升高而降低，并且在CLZ-30催化劑上達(dá)到最大值，即38.7%，說(shuō)明提高沉淀溫度后，碳鏈增長(zhǎng)受到抑制，導(dǎo)致C2+醇選擇性降低，尤其是異丁醇選擇性。

如圖3所示，沉淀溫度對(duì)K-CuLaZrO2催化劑的還原能力影響很大。前人發(fā)現(xiàn)，Cu和Zr的相互作用不同會(huì)導(dǎo)致不同類(lèi)型的Cu物種。比較不同樣品的H2-TPR譜圖，可以得出結(jié)論，在較低的沉淀溫度下得到的催化劑上CuO物種比較高沉淀溫度下的CuO物種容易還原，XRD結(jié)果也說(shuō)明在高溫沉淀?xiàng)l件下，CuO顆粒發(fā)生聚集長(zhǎng)大，還原變得困難，與H2-TPR結(jié)果相吻合。在XPS結(jié)果中，Cu 2p3/2的電子結(jié)合能隨著沉淀溫度的升高而降低，而Zr 3d5/2的電子結(jié)合能則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，表明Cu和Zr組分的化學(xué)環(huán)境在不同的沉淀溫度下發(fā)生變化。在之前的工作中[21,30]作者發(fā)現(xiàn),CuO和ZrO2之間的強(qiáng)相互作用將導(dǎo)致CuO更容易被還原，當(dāng)Cu 2p3/2和Zr 3d5/2分別達(dá)到最高值和最低值時(shí)，CuO和ZrO2之間的相互作用最強(qiáng)。由表3結(jié)果可見(jiàn)，隨著沉淀溫度的升高，CuO和ZrO2之間的相互作用逐漸變?nèi)酢?/p>

眾所周知，在Cu/ZrO2基催化劑上有兩個(gè)活性中心參與CO2/CO加氫催化過(guò)程[38,39]。一個(gè)是Cu組分，另一個(gè)是所謂的“載體”ZrO2。Cu可用于吸附H2和CO，并通過(guò)溢流效應(yīng)向ZrO2提供原子氫和CO，最后在ZrO2上形成低碳醇。因此，CuO和ZrO2之間的強(qiáng)相互作用有利于C2+醇的形成?；赬RD和H2-TPR以及XPS結(jié)果，CuO和ZrO2在室溫下均勻分散，相互作用最強(qiáng)。同時(shí)，由于兩者分散較好，出現(xiàn)了更多的Cu-Zr界面。但是，隨著沉淀溫度的升高，CuO和ZrO2之間的相互作用變?nèi)酰珻u-Zr的界面也同時(shí)減少。如表4所示，異丁醇的選擇性隨著沉淀溫度升高而逐漸降低。

由圖4可知，與所有樣品相比，CLZ-30在催化劑表面上具有更多的-OH基團(tuán)，羥基與表面C1(CHxO)中間體的形成有關(guān)。從圖5中可以看出，在CLZ-30催化劑上形成更多的C1中間體(羧酸鹽)，而這些物種是形成異丁醇的活性C1中間體[40]，為此，在CLZ-30催化劑上具有較高的異丁醇選擇性(38.7%)。

3 結(jié) 論

沉淀溫度顯著影響著K-CuLaZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)、還原性、分散性以及表面CO吸附性能。XRD結(jié)果表明，在較低沉淀溫度下，CuO和ZrO2相互分散較好，形成了較好的固溶體，隨著沉淀溫度的升高，CuO和ZrO2的粒徑逐漸增大，兩者分散性變差。H2-TPR表明，CuO物種在最低的沉淀溫度下容易還原，提高沉淀溫度以后，CuO和ZrO2相互減弱，CuO較難還原。XPS進(jìn)一步證實(shí)，CuO和ZrO2之間的相互作用隨著沉淀溫度的升高而減弱。在FT-IR結(jié)果中，CLZ-30催化劑表面具有更多的OH基團(tuán)，并且在CO吸附后形成了大量的C1中間體，提高了表面C1物種覆蓋度，促進(jìn)了碳鏈增長(zhǎng)，明顯提高了異丁醇選擇性，在CLZ-30催化劑上，異丁醇選擇性達(dá)到了38.7%。